[发明专利]一种高效制备二维黑磷晶体的方法

说明书

本发明公开了一种高效制备二维黑磷晶体的方法。首先在惰性气氛下，称取按粒径与质量进行梯度配比的红磷原料、催化剂和输运剂于单头封口石英管底部，并利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部；随后通过优化的程序升温和降温对石英管进行加热处理；待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。相比较于采用普通红磷(未进行梯度配比)为原料的制备方法，该方法能够更加高效的控制红磷原料的挥发速率，更有利于黑磷晶体成核与生长过程的精确控制，同时也能有效防止因为红磷原料挥发过快导致石英管内压强过大而造成的炸管现象的发生。该方法合成出的黑磷晶体杂质少、纯度高、质量好，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。

技术领域

本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种高效制备二维黑磷晶体的方法。

背景技术

常见的单质磷主要有红磷、白磷、黑磷和紫磷四种同素异形体，黑磷是其中热稳定性最好的，同时也是一种新型的二维半导体材料。研究表明，黑磷是具有直接带隙的p型半导体，拥有极高的载流子迁移率(1000cm²V^-1s^-1)和良好的开关比(10⁵)。相较于零带隙的石墨烯材料，黑磷可以实现逻辑电路的开关，其在场效应晶体管、光电探测器等精尖端领域具备更好的应用前景。因此开发一种高效、可控的制备方法对于推广黑磷的实际应用十分有必要。

黑磷晶体的制备也经历了一个漫长的研究过程。自从Bridgeman在1914年于高温高压条件下将白磷转变为黑磷(Journal of the American Chemical Society,1914,36(7):1344-1363)，近百年来研究人员们又相继开发了各种黑磷晶体的制备方法。如汞催化法、高能球磨法等，但是无不受限于苛刻的制备条件、复杂的反应装置等不足。直到2007年Nilges报道了一种低压条件下，利用金、锡作为催化剂将红磷转变为了黑磷的方法(Inorganic chemistry,2007,46(10):4028-4035)，这也为现在最为广泛采用的化学气相传输法(CVT，Chemical vapor transmission)制备黑磷晶体打下了稳固的基础。

但是，现行的基于化学气相传输法的制备方法，基本上都是在催化剂、输运剂的种类(CN106498492A，CN106087050)，以及反应升降温程序上进行调控及改进(CN105133009A，CN105603517A，CN108059138A)，很少有针对主要的红磷反应原料进行改进的研究。现有的报道中，专利CN106744754A公开了一种用于黑磷制备的红磷预处理方法。其通过将红磷置于保护气氛或真空条件下加热一定时间，自然冷却至室温后再进行手工研磨或球磨，即得到预处理后的红磷粉末。以该红磷粉末作为黑磷合成的原料，可有效提高黑磷的纯度和转化效率，获得高质量、高结晶度的黑磷单晶或多晶，但复杂繁琐的预处理条件也限制了其大规模的生产应用。专利CN108557788A公开了一种低能耗的黑磷单晶制备方法。其通过以粗制黑磷粉末为磷原料，将其与锡和四碘化锡在真空条件下加热反应，通过程序降温，得到体积较大、纯度更高的黑磷单晶。该方法虽能降低能耗，但黑磷原料的成本相较于红磷原料，还是在一定程度上限制了其工业化规模制备。

总之，现行的黑磷晶体的制备方法基本上都是在催化剂、输运剂的种类以及反应升降温程序上进行调控及改进。而针对红磷反应原料进行改进的研究，又往往局限于复杂繁琐的工艺程序及较高的生产成本。关于通过采用梯度配比的红磷原料来制备高质量黑磷晶体的方法还鲜有报道。为此，开发高效、可控的制备二维黑磷晶体的方法，对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。

发明内容

本发明以按粒径及质量进行梯度配比的红磷为原料，外加催化剂和输运剂，制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。该方法利用不同粒径红磷原料挥发速率不同这一原理，能够更加高效的控制红磷原料的挥发速率，有利于黑磷晶体成核与生长过程的精确控制。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：