[发明专利]一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法

权利要求书

1.一种制备基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络的方法，其特征在于：构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的主客体识别体系，然后制备基于该主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物；单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd²⁺后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络；

其中：DMP5结构式为：；氮杂二苯乙烯客体G的结构式为：；基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物的结构式为：；

DMP5和G的络合摩尔比为1：1；络合常数为(3.56 ± 0.89) × 10⁴ M^‒1；

具体步骤如下：

（1）构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的主客体识别体系；通过¹H NMR和2D NOESY证明主客体发生相互作用；

（2）制备基于主客体识别体系的AB型单体1：100mL乙腈中加入1.05 mmol共聚柱[5]芳烃a和2.08 mmol 的1,2-二(4-吡啶)乙烯，混合物搅拌，在氮气氛围中于85℃回流12小时；反应结束后，旋干溶剂，得到的粗产物通过柱层析进行分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇=10:1，得到产物AB型单体1黄色固体；

（3）AB型单体1自组装成线性超分子聚合物：配制一系列浓度梯度的AB型单体1的CDCl₃溶液测定单体1的¹H NMR；随着单体1浓度从5.00到400 mM的逐渐增加，形成了线形超分子聚合物；当浓度超过临界聚合浓度CPC：58.0 mM时，单体1形成了大尺寸的超分子聚合物；通过浓度依赖性核磁， DOSY，粘度测试以及SEM对单体1形成的线形聚合物进行表征；利用¹HNMR测定该线形聚合物在加入三氟乙酸TFA，然后加入三乙胺TEA后的变化；

（4）超分子聚合物网络的形成：向浓度为50 mM的单体1自组装成的线性超分子聚合物的CDCl₃溶液中，逐渐滴加[PdCl₂(PhCN)₂]（Pd(II)）；Pd(II)与单体1的摩尔比为1：2时，Pd(II)与单体1形成超分子聚合物网络；通过聚合¹H NMR，DOSY以及扫描电镜SEM进行表征。

2.权利要求1所述方法制备的超分子聚合物网络的pH响应性检测方法，其特征在于：具体步骤为：

（1）在所制备的超分子聚合物网络的CDCl₃溶液中，加入三氟乙酸TFA，研究其氢谱的变化，并与单体1形成的线形聚合物在加入三氟乙酸TFA后的状态作对比，超分子聚合物网络随着TFA的加入而变成线形超分子聚合物；

（2）继续加入三乙胺TEA，继续研究其氢谱的变化；当加入足量TEA将质子化后的单体1去质子化后，单体1又与Pd²⁺发生金属配位作用，线形超分子聚合物变成超分子聚合物网络。