[发明专利]一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法

说明书

本发明属于有机合成领域，提供一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法。构筑基于1,4‑二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系，然后制备基于该主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物；单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd²⁺后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络；该超分子网络聚合物可以通过pH刺激转变为线性超分子聚合物。方法简便，成本低，并且其具有pH响应性，这为线形聚合物和交联型聚合物网络的转换提供了一种新方法。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法，基于大环化合物柱芳烃制备线性聚合物并通过金属配位形成金属超分子聚合物网络。

背景技术

超分子聚合物网络则是由可逆的非共价键将高分子链或者超分子聚合物交联连起来的一种聚合物材料。与传统的共价聚合物网络相比，超分子聚合物网络具有一些特殊的优点，如易于官能化和方便合成。此外，引入多种非共价相互作用将赋予超分子聚合物网络系统高度多样性。因此，通过非共价相互作用来构建超分子聚合物网络是非常重要的。由于非共价键的动态可逆性和刺激响应性，其具有很好的加工性和可回收利用性，并且可以作为刺激响应性材料在自修复、形状记忆、传感、检测、控制释放等方面得到广泛应用，具有重要的应用前景。

非共价键作用力，例如氢键、金属配位、π‒π堆积、亲疏水和主客体作用等，往往具有可逆性和刺激响应性。通过改变非共价键的类型、数量、官能团的化学结构等可以制备出具有不同化学或物理性能的超分子聚合物网络。在众多非共价键作用力中，主客体作用力（基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等大环主体）被广泛用于制备各种功能性的超分子聚合物网络材料，这主要是由于主客体作用力往往是多种非共价键作用力通过协同作用产生，使得主客体分子间不仅能有很好的结合能力，而且形成的主客体络合物还会有一定的空间性和方向性。此外，主客体作用力还具有丰富的刺激响应性，可以对酸碱、光、阴离子、阳离子、温度和溶剂等刺激进行响应。柱芳烃被称为继冠醚，环糊精，杯芳烃和葫芦脲之后的新一代超分子大环主体，由于其独特的刚性柱状结构，易于功能化和主客体识别能力，使得其在构筑超分子聚合物网络具有独特的优势。因此，构筑基于柱芳烃的超分子聚合物网络对于超分子聚合物网络材料以及柱芳烃领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法。基于柱芳烃的主客体识别体系和金属配位作用制备金属超分子聚合物网络。

本发明由如下技术方案实现的：一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络，构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系，然后制备基于该主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物；单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd²⁺后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络；

其中：DMP5结构式为：；氮杂二苯乙烯客体G的结构式为：；基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物的结构式为：；

DMP5和G的络合摩尔比为1：1；络合常数为(3.56 ± 0.89) × 10⁴ M^‒1。

制备所述的一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络的方法，具体步骤如下：

（1）构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系；通过¹H NMR和2D NOESY证明主客体发生相互作用；