[发明专利]一种聚碳硅烷的改进合成方法

说明书

本发明公开了一种聚碳硅烷的改进合成方法，包括以下步骤：裂解合成环硅烷、去除前馏分、合成反应和蒸馏提纯，适当提高合成反应的最高反应温度。本发明的有益效果：采用常压高温裂解法代替高压合成法，合成装置简单，安全性好，容易规模批量生产，合成成本相对较低；提高合成反应最高温度，提高聚碳硅烷的合成收率和分子量；合成环硅烷过程没有添加任何试剂和溶剂，免去后处理难问题，合成方法低碳环保。

技术领域

本发明属于高性能陶瓷材料先驱体合成技术领域，具体涉及一种聚碳硅烷的改进合成方法。

背景技术

聚碳硅烷(PCS)是一种广泛应用于制备SiC纤维和陶瓷基复合材料和表面/界面抗氧化涂层等高温热结构复合材料的有机先驱体，SiC纤维具有优异的高温抗氧化、耐高温、抗蠕变、热膨胀系数小、高强高模、耐辐射、耐化学腐蚀并具有优良电磁波等特性的连续碳化硅纤维及其制品，作为有氧环境下长寿命和有限寿命高温陶瓷基复合材料的补强增韧组元，是航天、航空、核电、先进武器装备等尖端领域中的核心装备发展的关键材料之一，目前尚没有其它纤维可取代它。

PCS最主要的合成方法是重排法，1975年日本东北大学的矢岛圣使(Yajima)教授首次以聚二甲基硅烷为原料，通过裂解反应制备PCS。这种方法劣势是：1)原料聚二甲基硅烷难以溶解、熔化，操作困难；2)聚硅烷的裂解重排反应需要高温、高压，成本较高，安全性差；3)制备的聚硅碳烷产物结构不是简单的Si-C键，残留有Si-Si键和大量交联体以及通过另外的Si-Cx-Si桥键的成环，其热解产物中或多或少富Si，会劣化最终材料的热性能。

随后，Interrante和Necker等分别报道了利用(氯甲基)甲基二氯硅烷或(氯甲基)三氯硅烷在醚溶性溶剂中的格氏反应制备超支化聚氯碳硅烷中间体，再用四氢铝锂(LiAlH4)作为还原剂还原该中间体得到超支化的聚硅碳烷。该聚硅碳烷为液体，溶于有机溶剂，如：四氢呋喃、苯、甲苯、正戊烷、正己烷等。用合成的聚硅碳烷为原料制备碳硅陶瓷不需高压，碳硅陶瓷产率较高。因此，利用小分子氯硅烷制备聚硅碳烷为聚硅碳烷的制备提供了一条新的方法，有望成为重排法制备聚硅碳烷的高效路径。但改法的缺点是：1)格式反应中用到的四氢呋喃或乙醚，使用前需做无水除处理。由于四氢呋喃或乙醚的沸点较低，在反应过程中容易爆沸；2)使用过量的四氢铝锂(LiAlH4)，生产成本高。反应过程中放出大量的氢气，有燃烧爆炸的隐患，同时产生大量的盐，后操作困难，不利于工业化生产。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚碳硅烷的改进合成方法。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种聚碳硅烷的改进合成方法，包括以下步骤：

（1）裂解合成环硅烷：将一定量的聚二甲基硅烷，在惰性气体保护下，程序升温至400℃~500℃，发生反应得到液态的环硅烷；

（2）去除前馏分：将一定量环硅烷置于反应釜,抽真空置换氮气，在惰性气体保护，合成温度按程序升温，在合成温度达到100~210℃去除前馏分；

（3）合成反应：裂解柱升温、通过调节回流速率控制内温，合成反应最高温度为350~450℃，控制反应时长以粗料熔点为准；整个合成系统带正压，压力在0.01~0.04MPa；当物料热取样熔点达标至要求的粗料熔点，停止加热；

（4）蒸馏提纯：待物料温度低于180℃加溶剂溶解，待到物料温度降到室温，离心，滤液于250~300℃减压蒸馏，当物料热取样熔点达标至要求的精料熔点，停止加热，冷却至室温，即得到玻璃体态的聚碳硅烷。

作为优选的方案，步骤（1）温度达到100~200℃，先收集小分子杂质后，再开始收集环硅烷成品。

采用上述优选方案，提高环硅烷的质量，防止杂质，小分子影响后续合成反应。

作为优选的方案，步骤（2）合成温度达到150~210℃去除前馏分。