[发明专利]一种硫化物固态电解质及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高稳态硫化物固态电解质及其制备方法。包括如下步骤：首先通过砂磨和高温固相反应得到氧化物修饰型二重复合硫化物锂离子电池固态电解质，然后通过磁控溅射法在在其表面包覆了一层磷酸锂快离子导体层。本发明的主要益处是：通过加入氧化物对硫化物固态电解质进行修饰，金属离子进入晶格，可有效提高硫化物的结构稳定性；在硫化物固态电解质表面包覆一层磷酸锂快离子导体不仅可以维持固态电解质较高的离子扩散系数，而且可以有效提高硫化物的结构稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池固态电解质领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法。

背景技术

在国家政策的支持下，我国新能源汽车产业取得了飞速发展，目前年产销量已达到了全球的一般以上。众所周知，动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，在动力电池领域占统治地位。但近期新能源汽车的安全事件时有发生，究其根本原因，现在的溶液型电解液为易燃有机物体系，且电化学窗口窄，采用通常的改进方法无法彻底解决。采用固态电解质具有电化学窗口宽，热稳定性高，不仅可以从根本解决锂离子电池的安全性问题，同时大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度(在现有正负极体系下比能量密度可以提升20％～50％)、可靠性和设计自由度。

固态电解质是锂离子固态电池的核心，其直接决定了锂离子固态电池倍率性能、安全性能和循环性能等关键性能。现有固态电解质体系中主要包硫化物、磷化物和氧化物几种，其中硫化物固态电解质的离子扩散系数最优，达到了10^-3S/cm数量级，基本达到了锂离子电池的使用要求，但硫化物的稳定性较差，遇水汽会发生分解，生成硫化氢气体，严重影响了其实际应用。

现有技术CN108511792A提供了一种Li_xM_yP_zS_w与化合价低于4的M的化合物组成的高温定型复合硫化物固态电解质，但是该方法/该化合物的缺点为仍无法从本质上解决硫化物固态电解质稳定性较差的结构缺陷，因此需要开发一种制备简单、稳定性好的硫化物固态电解质。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化物固态电解质及其制备方法。该方法制备流程简便，制备出的硫化物固态电解质稳定性好，锂离子扩散能力优异。

本发明的技术方案如下：

一种硫化物固态电解质材料,所述硫化物固态电解质材料结构通式为xLi₂S·(1-x)GeS₂·yM/Li₃PO₄，其中M为氧化物，0.7≤x≤0.8，0.001≤y≤0.005。其中，Li₂S和GeS₂锂离子扩散系数优异，两者可组成二重复合硫化物网络，但当Li₂S过大或过小时均难以形成有效的硫化物网络；M可以稳定硫化物的晶格结构，M含量过高影响锂离子扩散系数，M含量过低难以达到稳定晶格结构的效果；包覆层Li₃PO₄结构稳定，且具有较高的锂离子扩散系数。

一种硫化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

1)根据分子式xLi₂S·(1-x)GeS₂·yM，按照摩尔比称取Li₂S、GeS₂和M，加入有机溶剂在砂磨机中进行砂磨，得到固液混合物I，粒度D₅₀≤0.1μm，其中所述M为氧化物；

2)将所述固液混合物I在氮气保护的全密闭喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到物料II，所述物料II的粒度D₅₀＝12～18μm，所述喷雾干燥的干燥温度为120～160℃；

3)将所述物料II在氮气气氛中进行热处理，得到物料Ⅲ，其中热处理温度为500℃～700℃，热处理时间为2h～8h；