[发明专利]一种包水型热膨胀发泡微球及其制备方法

说明书

本发明提供了一种包水型热膨胀发泡微球，所述热膨胀微球为以聚甲基丙烯酸甲酯为外壳，以水作为内核的核壳结构。本发明提供了一种采用常温悬浮聚合工艺，以聚甲基丙烯甲酯为主要壳层材料，以低成本、具有阻燃灭火性能的水(H₂O)为内核发泡剂的热膨胀物理发泡微球。该微球避开使用易燃、易爆的低沸点烷烃以及高毒性丙烯腈、偏氯乙烯等单体，不产生易燃、易爆的低沸点烷烃气体，微球包裹的水分具有灭火抑爆功能，因此，该包水型热膨胀发泡微球具有合成工艺简单，产品成本低廉，生产、存储、运输、使用安全、阻燃抑爆的特点。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种包水型热膨胀发泡微球及其制备方法。

背景技术

热膨胀微球又称物理发泡微球，微球大小一般在5-500μm之间，热膨胀微球通常具有核壳结构，其核材为低沸点的有机溶剂(如丁烷、戊烷等)，壳材为热塑性高分子聚合物(如聚丙烯腈等)。当微球被加热超过一定温度时(高于有机溶剂的沸点以及壳材的玻璃化转变温度T_g)，微球外壳软化内部低沸点有机溶剂迅速汽化，产生内压力迫使微球外壳膨胀涨大，使微球体积增大到原始体积的几倍到几十倍。只要微球外壳聚合物的韧性与壳内膨胀压力匹配适当，微球可以保持膨胀状态，回到室温下微球不会发生明显的回缩，但在过高温度下微球会被有机溶剂蒸汽涨破，微球塌陷结构遭到破坏。

热膨胀微球受热膨胀后体积大而质量轻，使得膨胀微球的密度很低，共混添加到其它产品中后可显著减轻产品的重量，提升产品的柔软性与弹性，因而热膨胀微球在减震、隔音、隔热、绝缘、包装等多个领域的应用前景十分广泛。历史上热膨胀发泡微球技术在上世纪70年代发展十分迅速，陶氏化学公司与瑞典Akzo Nobel公司对热膨胀物理发泡微球做了大量的研究工作，Akzo Nobel公司与日本积水化学工业株式会社逐渐成为了全球热膨胀微球的主要供应商。国内对热膨胀发泡微球的研究起步很晚、进展缓慢。2002年吴明华等合成了基于聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯材料的热膨胀微球用于立体印花；2007年江尻哲男等申请了用丙烯腈等单体制备热膨胀发泡微球的专利；2012年缪克存等以丙烯腈和N,N-二甲基丙烯酰胺为单体制备了热膨胀微球；2014年林宏等发明了基于聚甲基丙烯腈材料的中低温热膨胀微球的合成方法。2016年周凯军开发了低温发泡热膨胀微球的制备技术并对低温发泡热膨胀微球的发泡性能进行了研究。

现有国内外热膨胀发泡微球技术为满足微球的机械性能大多采用聚丙烯腈及其共聚物、以及聚偏氯乙烯及其共聚物作为主要的微球壳层材料，包裹低沸点烷烃作为微球的内核。但低沸点烷烃(如丁烷、戊烷)是易挥发、易燃、易爆的危化品，丙烯腈与偏氯乙烯皆属易燃、强毒性、有致畸变风险的管控危险化学品，这些危化品使得热膨胀微球在存储、运输、生产和使用过程中存在很大的安全隐患，同时在生产和使用过程中产生的废液、废渣、废气需要排放处理，对生态环境的影响也需受到严格的监管控制，从而给生产企业带来了高昂的生产成本，这些问题一定程度上阻碍了国内高质量热膨胀发泡微球技术的大规模产业化进程，使得进口的热膨胀发泡微球产品占据了国内的大部分市场。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种包水型热膨胀发泡微球及其制备方法，无需使用易燃、易爆的低沸点烷烃以及高毒性丙烯腈、偏氯乙烯等单体，具有合成工艺简单，产品成本低廉，生产、存储、运输、使用安全的特点。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种包水型热膨胀发泡微球，所述热膨胀微球为以聚甲基丙烯酸甲酯为外壳，以水作为内核的核壳结构。

所述包水型热膨胀发泡微球的平均粒径为50～90μm，集中发泡温度为140～200℃，微球的发泡膨胀倍率为7～20倍。

本发明提供了上述包水型热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：

A)将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、乳化剂、氧化剂和水混匀成油相，在0℃以下乳化，得到W/O乳液；

B)将步骤A)得到的W/O乳液与还原剂混合，并在0℃以下反应；