[发明专利]一种绿色制备硫代酰胺的方法

说明书

本发明公开了一种绿色制备硫代酰胺的方法。所述方法是在氧化剂和碘试剂的存在下，通过含有氰基的杂环、芳烃化合物与单质硫或者秋兰姆在反应溶剂中进行反应，制得硫代酰胺化合物，本发明同时适用于其他含sp³碳上的氰基化合物。本发明方法一步反应合成，操作简单，同时反应条件温和、广谱、对环境友好、原料廉价易得，具有良好的市场应用前景。本发明方法解决了含有氰基的吡啶类化合物、以及其它含有氰基的杂环、芳环化合物直接进行硫代酰胺化的技术难题，此方法可用于各种含有氰基的农药的改造，如氟虫腈、乙虫腈等等。

技术领域

本发明属于硫代酰胺制备技术领域，具体涉及一种绿色制备硫代酰胺的方法。

背景技术

硫代酰胺是一类重要的有机化合物，广泛地存在于具有生物活性分子中，如目前临床用于治疗甲亢的硫酰胺类药物他巴唑(MMI)、甲亢平(CMZ)、丙基硫脲吡啶(PTU)和甲基硫脲吡啶。另一方面，硫代酰胺在有机合成中也是一类重要的合成子，许多有机化合物包括腈、酰胺、脒和含硫杂环(例如噻唑、噻唑啉、噻吩和噻二唑等)都可用硫代酰胺为原料进行合成。

合成硫代酰胺有多种方法。传统方法是用相应的酰胺和硫化试剂进行硫化的反应。常用的硫化试剂为P₂O₅或其芳烃衍生物(称Laweson试剂)。该方法的缺点是：制备此类硫化试剂会产生大量废水，硫的原子利用率不高且价格昂贵。其次常用的硫化剂如H₂S、NaHS的使用不符合绿色化学的要求。如H₂S属于有毒气体，要在封闭系统中使用，不利于日常的生产，存在安全隐患；硫氢化钠在参与反应时需要金属盐的产生(如MgCl₂)。而单质硫在自然界中简单易得，是一种无毒、稳定、便宜易操作的试剂，且参与反应时原子利用率高是一种绿色的硫化剂；秋兰姆被广泛用于农药以及橡胶制备之中也是一种绿色的硫化剂。但是目前都没有把单质硫与秋兰姆作为硫化剂制备硫代酰胺的办法。

因此，开拓出一种绿色广谱、对环境友好、操作简单的制备硫代酰胺的方法是环保的需要，这是目前该领域研究的热点和重点之一。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种绿色、广谱制备硫代酰胺的技术方法，解决含有氰基的吡啶类化合物、以及其它含有氰基的杂环、芳环化合物直接进行硫代酰胺化的技术难题，同时本发明也适用于其它含有氰基的芳香烃以及烷烃。在预期此方法可用于各种含有氰基的农药的改造，如氟虫清、乙虫腈等等。

本发明的另一目的在于提供一类由上述方法制得的硫代酰胺。

上述制备硫代酰胺的技术方法还可以用于氟虫腈、乙虫腈杀虫剂的改造。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种绿色制备硫代酰胺的方法，所述硫代酰胺包括杂环-硫代酰胺和芳环-硫代酰胺，该方法包括以下步骤：在氧化剂和碘试剂的存在下，通过化合物Ⅱ与相应的硫化剂Ⅲ或Ⅳ在反应溶剂中进行反应，从而制得式Ⅰ的杂环或芳环-硫代酰胺化合物；其合成路线如式(1)或式(2)所示：

式I、Ⅱ中的Ar是带有取代基的芳环或芳杂环，n＝0或1；

其中当n＝0时：

带有取代基的芳环选自以下结构：R¹选自H、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基、羟基、酯基，

带有取代基的芳杂环则选自以下几类：带有取代基的含N六元杂环、带有取代基的苯并杂环类、带有取代基的五元杂环、带有取代基的吡唑酮环、N-取代吡唑杂环；

其中当n＝1时：