[发明专利]无有机结构导向剂存在下合成硼硅及铁硅MTT沸石的方法

说明书

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种无有机结构导向剂存在下合成硼硅及铁硅MTT沸石的方法。该方法包括：取固体硅铁或硅硼前驱体，与碱源、晶种和乙醇置于研钵中，进行研磨；然后转至反应釜中，在120～180℃条件下反应15h～6d；将产物抽滤、烘干，即得到铁硅沸石分子筛或硼硅沸石分子筛。本发明制得的产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的反应活性。使用了环境友好的乙醇作为沸石孔道填充剂，仅添加少量的晶种作为目标产物的导向剂，在整个合成过程中总是保持了一个固相的状态，减少了在生产过程中不必要的废气废液的排放以及损耗。所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而在实际化工生产领域具有重要意义。

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别是涉及无有机结构导向剂存在下合成硼硅及铁硅MTT沸石的方法。

背景技术

沸石分子筛作为一种典型的多孔材料，目前被广泛地用在催化、吸附、分离以及离子交换等领域。目前有着广泛工业应用的沸石分子筛主要有FAU、MFI、Beta、MOR、MTT等。其中，MTT作为一种一维十元环孔道结构的沸石，已经广泛地用于加氢异构反应过程中。值得指出的是，这些应用的沸石都是以硅铝酸盐形式存在的。虽然这些年在硅铝沸石的绿色合成路线中取得了长足的发展，如无有机结构导向剂合成法被广泛地应用到沸石的合成中。但是针对其它杂原子沸石分子筛的绿色合成还未报道，如在无有机结构导向剂存在下铁硅以及硼硅沸石分子筛的合成。

最近，有研究者发展了一种结合乙醇填充和晶种导向的绿色路线合成全硅沸石分子筛的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,12138)。在合成中，乙醇仅仅只是孔道填充剂，而非有机结构导向剂。最终合成的产品中沸石分子筛的孔道直接是开放的，无需任何的焙烧。虽然目前已经实现了全硅沸石分子筛的绿色合成，但是用此方法合成铁硅以及硼硅MTT沸石分子筛仍然具有挑战性。

现阶段，铁硅以及硼硅MTT沸石分子筛由于具有比硅铝沸石更弱的酸性因此其显示出更优异的加氢异构的性能。但是，其合成通常还是需要有机氨作为有机结构导向剂参与。这样不仅增加了合成的成本，还导致了大量废液、废气的排放。因此，亟需发展一种无毒无污染的路线来进行铁硅以及硼硅MTT沸石分子筛的合成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供无有机结构导向剂存在下合成硼硅及铁硅MTT沸石的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种无有机结构导向剂存在下合成硼硅及铁硅MTT沸石的方法，包括以下步骤：

取固体硅铁或硅硼前驱体，与碱源、晶种和乙醇置于研钵中，进行研磨；然后转至反应釜中，在120～180℃条件下反应15h～6d；将产物抽滤、烘干，即得到铁硅沸石分子筛或硼硅沸石分子筛；

在反应体系中，控制各反应原料中SiO₂∶(B或Fe)∶Na₂O∶乙醇的摩尔比范围为1∶0.005～0.1∶0.02～0.1∶0.6～2.0；所述晶种是全硅MTT沸石晶种，添加量是固体前驱体质量的10％。

本发明中，所述固体硅铁前驱体通过下述方式制备获得：

将九水硝酸铁溶于水中，制得硝酸铁溶液；将NaOH溶于水中，制得碱液；在搅拌下先后向含水硅溶胶中滴加碱液和硝酸铁溶液；滴加完成后继续搅拌2h，再转至150℃的烘箱中放置12h，蒸干水分，得到固体硅铁前驱体；通过控制硝酸铁溶液中加入的九水硝酸铁的质量，来调整固体硅铁前驱体中Si/Fe的摩尔比。

本发明中，所述固体硅硼前驱体通过下述方式制备获得：