[发明专利]一种四氟对苯二甲酸的清洁生产工艺

说明书

本发明公开了一种四氟对苯二甲酸的清洁生产工艺，四氟对苯二甲腈与硫酸反应合成四氟对苯二甲酸，合成毕，加水溶解降温离心得到四氟对苯二甲酸；离心母液加入亚硝酰硫酸后，升温反应得到氮气和稀硫酸残液。该残液升温脱水得到硫酸后，部分套用于四氟对苯二甲酸合成，部分合成亚硝酰硫酸再次套用于用于废水处理；使得硫酸的循环套用、副产亚硝酰硫酸循环，实现高氨氮废水的零排放的清洁化生产工艺。

技术领域

本发明涉及一种拟除虫菊酯生产中重要中间体，四氟对苯二甲酸合成清洁化生产方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

四氟对苯二甲酸,,化学名称为2,3,5,6-四氟对苯二甲酸,CAS号:652-36-8,熔点275-278℃,白色固体.它是一种重要的有机化工中间体,特别是拟除虫菊酯类杀虫剂四氟苯菊酯、七氟菊酯、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、甲氧苄氟菊酯等的重要中间体，具有十分广阔的发展前景。

四氟对苯二甲酸的合成报道较多，均以四氟对苯二腈为原料，经过不同条件的酸解制得，最初报道，四氟苯与无CO2反应制得四氟对苯二甲酸，收率为92％以上、含量98％的四氟对苯二甲酸。

文献已报道了多种合成四氟对苯二甲酸的方法，但是利用四氟对苯二甲腈为原料合成四氟对苯二甲酸的过程中产生的大量含硫酸氢铵的废水处理未做报道，废水高含盐、高氨氮、高酸值，难生化处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种四氟对苯二甲酸的清洁生产工艺；该方法使含有大量的高含盐、高氨氮、高酸的废水转化为90％硫酸，循环利用，并通过90％硫酸合成亚硝酰硫酸，使得废水资源化利用，实现整个工艺的资源的循环利用。实现无废水、废气、废盐排放的清洁生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案(如无特别说明，以下％浓度均为质量百分浓度)：

一种四氟对苯二甲酸的清洁生产工艺，流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)四氟对苯二腈与硫酸混合后升温至回流温度，在回流温度下进行酸解合成反应合成四氟对苯二甲酸，反应完全后加水溶解，降温离心后得到四氟对苯二甲酸和合成废水，该合成废水主要含反应生成的硫酸氢铵和大量未反应的硫酸；

(2)向步骤(1)得到的合成废水中加入亚硝酰硫酸，然后缓慢升温，保温反应得到氮气和硫酸，反应液再升温负压浓缩脱水得到硫酸溶液；得到的硫酸溶液部分套用于四氟对苯二甲酸合成，另一部分和浓硝酸及二氧化硫反应，合成亚硝酰硫酸用于废水处理。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硫酸浓度为：70％-100％；

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的四氯对苯二甲酸、硫酸二者的摩尔比为：1:3-5。

上述技术方案中，步骤(1)中，升温至回流温度，回流温度为100-180℃，优选为120-140℃。

上述技术方案中，步骤(1)中，在回流温度下进行酸解合成反应，酸解合成反应的时间为6-15h，优选为12-14h。

上述技术方案中，步骤(2)中，向合成废水中加入亚硝酰硫酸，二者混合后的混合液中亚硝酰硫酸的质量分数为30-60％。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的合成废水中的硫酸氢铵、亚硝酰硫酸的摩尔比为硫酸氢铵：亚硝酰硫酸＝0.5-1：1-4(mol/mol)，优选为1：1.05。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的缓慢升温，升温至120-160℃，优选为140-150℃；所述的保温，温度为120-160℃，优选为140-150℃。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的保温反应，反应时间为5-12h。