[发明专利]一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法

说明书

本发明提供了一种由甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法，该方法包括：甲基丁炔醇和2‑烷氧基丙烯在酸催化剂作用下发生重排反应，得到联烯酮和甲庚二烯酮的混合物；混合物在加氢催化剂作用下选择性加氢，得到甲基庚烯酮产物。本发明合成路线新颖，首先选择发生重排反应，得到联烯酮和甲庚二烯酮中间体，避免了炔醇加氢合成烯醇选择性不高的难题；其次，本发明首先使用磺酸树脂和路易斯酸协同催化反应，使得重排反应条件更加温和；然后使用Lindlar催化剂，以碱和喹啉为助剂，催化联烯酮和甲庚二烯酮加氢，高选择性的得到甲基庚烯酮；最后，本发明起始原料大量易得，价格低廉，路线总体收率高，有较好的成本优势，具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种由甲基丁炔醇通过重排和加氢反应，快速、高效合成甲基庚烯酮的方法。

背景技术

γ，δ-不饱和酮广泛地存在天然产物和精细化学品中，例如甲基庚烯酮，具有清新的水果香气，是一种我国国标允许使用的食用香精，同时甲基庚烯酮还是重要的合成中间体，可以用于合成芳樟醇、乙酸芳樟酯、维生素A和维生素E等具有很大经济价值的精细化工产品。基于甲基庚烯酮的重要应用，人们开发了多条不同的甲基庚烯酮合成路线，主要的有乙炔-丙酮法(DE2126356，GB788301，GB888999，DE1137433)、异丁烯-甲醛法(DE1277848B，DE1267682B)和异戊二烯法(CN1762955A，CN1772722A，CN103664556A)等，其中，以甲基丁炔醇为中间体的乙炔-丙酮法由于合成路线简短、收率高、原料便宜等优点，是目前人们研究最多的合成路线。

乙炔-丙酮法是已知较早的应用于合成甲基庚烯酮的方法，该方法以丙酮为起始原料，乙炔对丙酮进行加成，得到甲基丁炔醇，甲基丁炔醇部分氢化得到甲基丁烯醇，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯发生卡罗尔重排反应得到甲基庚烯酮(US4173588,US5874635,US6329554)。除了乙酰乙酸酯类，甲基丁烯醇也可以和双乙烯酮(US2638484,US2795617)、2-甲氧基丙烯(DE19649564A1,CN1914143A,CN102197014A,WO2018091623A1)等化合物发生重排反应得到甲基庚烯酮。

重排反应的转化率和选择性十分容易控制，相对而言，该合成路线的一个主要难点在于甲基丁炔醇部分氢化得到甲基丁烯醇，目前已知最有效的催化剂是Lindlar催化剂，即碳酸钙或者硫酸钡负载的钯催化剂。由于炔醇和烯醇官能团上的高度相似性，要想使原料炔醇加氢的同时，产物烯醇不发生过度加氢得到烷基醇，需要在进行反应时采取多种措施，例如催化剂需要用事先用铅毒化、反应体系中要加入喹啉等有机毒化剂、氢气压力必须很低、反应速度不能过快等。目前较好的部分加氢反应选择性基本是在90-95％之间，无法达到100％的化学选择性。同时，反应速度慢也限制了反应器的时空收率，造成生产效率的低下。

综上所述，目前乙炔丙酮法是合成甲基庚烯酮经济可行的路线之一，但是这条合成路线主要问题在于甲基丁炔醇部分加氢合成甲基丁烯醇，由于炔醇和烯醇官能团上的高度相似性，很难完美的控制部分加氢反应的选择性。如果能发展一种新的合成路线，克服炔醇部分加氢反应的缺点，可以更加高效地合成甲基庚烯酮，提高装置的时空收率，提高乙炔丙酮路线的原子经济性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由甲基丁炔醇高效、快速合成甲基庚烯酮的方法，该方法以廉价易得的甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯为原料，经过重排和加氢两步反应，高化学选择性、高收率的得到甲基庚烯酮产物。

为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种由甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法，该方法包括以下步骤：(1)甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯在酸催化剂作用下发生重排反应，得到联烯酮和甲庚二烯酮的混合物；(2)混合物在加氢催化剂和助剂作用下选择性加氢，得到甲基庚烯酮产物。

反应路线如下所示(以2-甲氧基丙烯为例)：