[发明专利]一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法

说明书

本发明属于PTA氧化残渣回收处理技术领域，具体涉及一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法，包括：测定PTA氧化段残渣浸出液中各金属含量；然后沉淀Fe³⁺，并除去沉淀；再补加Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Li⁺的可溶性盐，最后向其中加入碳酸钠，过滤沉淀，干燥、空气氛围煅烧，得到锂离子电池三元正极材料LiNi_xMn_yCo_zO₂。本发明方法将PTA氧化段残渣中的金属直接转化成三元正极材料LiNi_xMn_yCo_zO₂，过程简单，重复性好，成本低，对环境友好。

技术领域

本发明属于PTA氧化残渣回收处理技术领域，具体涉及一种利用PTA氧化段残渣制备锂离子正极材料的制备方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是重要的有机化工原材料之一，主要用于生产聚酯纤维。而我国是化纤生产大国,PTA精制废水的排放量非常巨大，已经成为水环境的重要污染源之一。PTA氧化残渣是在PTA生产过程中，以对二甲苯为原料，乙酸为溶剂，钴锰醋酸盐为催化剂，空气为氧化剂，高温氧化生成对苯二甲酸(TA)的过程。PTA氧化段生产出来的残渣主要含有TA固体颗粒和含钴锰的催化剂，如果对于催化剂中的钴锰进行有效地回收，将对社会带来很好的环境效益和经济效益。

目前，对于催化剂的回收主要采取以下两种方法：

一是在浸出液中加入萃取剂、沉淀剂或使用离子交换柱，选择性地对钴锰进行分离后再以单独的金属盐进行回收。P204是常用的萃取剂，P204中的磷酰基由于氧原子上的孤对电子对能与金属离子构成螯合物而被萃取，再以P204为流动相，采用多级逆流萃取可以使钴锰进行有效分离，经过优化，金属回收率可达85％以上，出口水相中钴锰比达1000：1以上(张征林,黄宁平,路春娥.P204萃取分离催化剂母液中钴和锰[J].水处理技术,1993,(02):31-36.)。该方法的优点是平衡速度快，分离效果好，处理能力大，回收率高，操作简单，但是该方法的金属回收率有待提高。采用强酸性阳离子交换树脂对进行含有钴、锰离子和其它微量金属离子的水溶液进行阳离子交换；将溶液中的Fe²⁺完全转化为Fe³⁺，在中和过程除去，从而使铁离子在中和过程中全部除去。该方法钴锰催化剂回收率≥95％，回收的结晶干燥醋酸钴、醋酸锰催化剂纯度≥99.7％。该方法的优点是钴锰回收率和纯度较高，但是成本太高。

二是将催化剂的浸出液除去有机物后，以钴锰混合盐的形式进行回收。如将氧化残渣过滤水洗后得到含钴、锰的酸性水溶液，滤液通过碳酸盐调节使溶液pH≥8.5，钴锰以碳酸盐的形式沉淀，再加入醋酸与钴锰碳酸盐进行反应，得到含醋酸钴和醋酸锰混合催化剂。此工艺简单，但不能返回氧化工段继续使用，经济效益较差(日本专利FP0515788)。德国人在此基础上进行改进，先通过调节pH至5.5除去Fe³⁺，经过除杂后，钴锰的醋酸盐可以返回氧化工段继续使用，但是催化剂的纯度影响催化剂的效果(德国专利GER offen 2260498)。刘喜才等通过加入Na₂CO₃控制溶液pH，使铁、铬、镍离子和钴锰离子选择性的沉淀分离，提高了钴锰催化剂纯度，避免使用离子交换吸附Co/Mn离子以及电解步骤，使氧化段残渣的处理工艺简单化，钴锰催化剂回收率由70％提高至85％，生产成本下降30％，能耗降低了40％。该方法的优点是符合节能环保需求，得到了最大的过滤收益，但是该方法钴锰回收率有待进一步提高(中国专利CN102626646A)。

综上所述，目前的PTA氧化段残渣中钴锰回收方法不能兼顾低成本、工艺流程简单、环境友好等优点。

发明内容