[发明专利]3-羟基亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮及嘧菌酯中间体的制备方法

说明书

本发明涉及杀菌剂领域，公开了一种3‑羟基亚甲基苯并呋喃‑2(3H)‑酮及3‑(α‑甲氧基)‑亚甲基苯并呋喃‑2(3H)‑酮的制备方法。3‑羟基亚甲基苯并呋喃‑2(3H)‑酮的结构如式(2)所示，该方法通过将式(1)所示结构的化合物与CO进行接触反应，得到式(2)所示结构的化合物；本发明提供的方法，工艺条件清洁、反应原料成本廉价、易于工业化，能够实现绿色生成的目的，

技术领域

本发明涉及杀菌剂领域，具体涉及一种3-羟基亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮及嘧菌酯中间体(3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮)的制备方法。

背景技术

3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮作为嘧菌酯的重要架构中间体，其合成工艺目前有大量的研究工艺报道。

现有技术中，例如，CN105218461A中公开了一种制备嘧菌酯的方法，将苯并呋喃-2(3H)-酮(BOF)与甲酸酯在催化剂存在下进行甲酰化反应，生成3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮，后者与硫酸二甲酯进行甲氧化反应生成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，再与4,6-二氯嘧啶和2-氰基苯酚进行反应，生成嘧菌酯，但该方法需要在低温环境下进行，且反应完成后需要进行中和、萃取后再进行后续甲基化反应，同时，其后处理过程中产生高盐废水，造成产物损失；IN2013CH02657中公开了：采用苯并呋喃-2(3H)-酮与甲醇钠、甲酸甲酯烯醇化最终制备嘧菌酯中间体的方法，但该方法与上述CN105218461A一样，同样存在反应步骤及后处理复杂，收率不高等问题；CN108558818A中公开了一种甲氧甲烯基化合物的制备方法，将苯并呋喃-2(3H)-酮与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛反应后再进行碱解得到目标产物，该方法反应路线简单、易操作，但其中的N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛的制备过程较复杂，同样会产生大量的固废物，不利于工业化生产。

因此，急需提供一种成本廉价且易于工业化的绿色制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的操作复杂、收率低、三废量较高等问题，提供一种3-羟基亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮及嘧菌酯中间体(3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮)的制备方法，该方法工艺条件清洁、反应原料成本廉价、易于工业化，能够实现绿色生成的目的。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种3-羟基亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法，该3-羟基亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮化合物的结构如式(2)所示，该方法通过将式(1)所示结构的化合物与CO进行接触反应，得到式(2)所示结构的化合物；

优选地，所述接触反应在溶剂存在下进行。

优选地，所述溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,2-二氯乙烷、氯苯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选地，所述接触反应在催化剂存在下进行。

优选地，所述催化剂选自路易士酸、有机酸和有机碱中的一种或多种。

优选地，所述有机酸为草酸、乙酸或对甲基苯磺酸。

优选地，所述路易士酸为锌盐、锡盐、铜盐或铁盐。

优选地，所述有机碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾、LDA和氨基钠中的一种或多种。

优选地，所述式(1)所示结构的化合物与所述催化剂的摩尔比为1:(0.01-10)。

优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为-10～150℃；反应时间为1-24小时，CO的分压为0.1～100MPa。