[发明专利]生物质基大孔内生长碳纳米管的功能材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开一种生物质基大孔内生长碳纳米管的功能材料的制备方法及其应用，制备步骤包括：（1）预处理块状生物质得到材料A；（2）镍盐溶于甲醇后搅拌均匀得到溶液B，将A放入到B中，超声后放置到真空干燥箱中反应，得到块状材料C；（3）将块状材料C填充到固定床微型反应器中进行原位还原得到生物质大孔内负载金属镍的材料D；（4）通入碳源，调控微型反应器的参数，得到功能材料E。该功能材料具有规则的大孔通道、较大的比表面积和石墨化程度高等特性，增加与活性物质的接触面，反应空速和催化活性提高；碳纳米管包裹镍金属的核壳结构，促进了核壳之间的电子转移，增加了表面电子云密度，且限域效应有利于提高产物的选择性。

技术领域

本发明涉及生物质废弃物综合利用研究领域，具体涉及一种生物质基大孔内生长碳纳米管的功能材料的制备方法及其应用。

背景技术

碳基催化剂具有较高的反应活性和产物选择性，在催化剂加氢和电解水制氢领域均得到了较好的利用。传统的用于制备碳基催化剂的前驱体主要是石油基产品，这些产品普遍具有不可再生性，且储量有限，价格昂贵，过渡的开发利用会对环境造成较大的负担。

近年来，生物质碳基催化剂在催化加氢和电解水制氢方面的应用受到了广泛关注，生物质碳基催化剂具有丰富性、生态友好性、可再生性、原料选择多样性和成本效益等优势，常见的生物质碳基催化剂的原料有木材加工残渣炭、茶叶炭、椰壳炭和棕榈壳炭等，但是这些生物质碳基催化剂通常被粉碎成粉末后使用，严重破坏了生物质材料的各向异性。与碳粉相比，原木炭无疑具有更规则的孔道结构和传质效果，但是原木炭的比表面积较低，导电性差，从而导致其反应活性较低。

因此，开发一种具有高比表面积且有规则孔道的碳基催化剂对于提高一氧化碳或者二氧化碳加氢活性和反应空速具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明采用原位生长技术在原木炭孔道内生长碳纳米管，这样不仅增加了原木炭的比表面积，而且提高了石墨化程度，从而进一步提高反应活性和产物的选择性，同时有望将其应用于现有的一氧化碳低温氧化和空气净化等领域。

本发明的技术方案为：一种生物质基大孔内生长碳纳米管的功能材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理：取1~5 g块状生物质与30~150 mL的硝酸溶液在50~110℃温度下回流反应5~36 h，再用去离子水洗涤3~6次，常温干燥得到预处理料A，密封保存待用；

（2）取一定质量的镍盐溶于甲醇，搅拌均匀得到溶液B，将A放入到B中，超声1-5 h后，放置到真空干燥箱中反应12-36 h，得到块状材料C；

（3）将块状材料C填充到微型反应器中进行原位还原，得到生物质大孔内负载金属镍的材料D；

（4）通入碳源，调控微型反应器的参数，得到生物质基大孔内生长碳纳米管的功能材料E。

步骤1中，块状生物质为杉木、桦木、樟木、白椿、落叶松、和桉木等的枝丫材料，这些材料可从家具厂的下脚料中获得。

在步骤3中，进行原位还原反应的步骤是：

先将10%H₂/Ar以30-100 mL/min的流速通入微型反应器；再以1℃/min的速度将微型反应器的温度升至400-550℃；在此温度下反应12-36 h后得到材料D。

在步骤4中，碳源为乙醇、甲醇、丙腈、一氧化碳、苯和吡啶等直链小分子或者环状小分子物质。

在步骤4中，微型反应器的参数为：反应温度700-900℃，时间0.5-3 h，碳源投加速度为20-50 mL/h。

用上述方法制备的生物质基大孔内生长碳纳米管的功能材料可应用于催化加氢反应，具体地主要是用于对CO加氢催化制成甲烷或对CO₂加氢催化制成甲烷、甲醇或甲酸的反应。