[发明专利]制备烷基金属化合物的方法

说明书

制备烷基金属化合物方法，三烷基镓和三烷基铟的制造原料包含金属铟或金属镓，至少一种烷基供体，还原剂和溶剂；烷基供体选用烷基卤化物；MR2‑4中R代表烷基基团，2‑4个R基团独立地选自相同或相异的烷基；M尤其是为铝、镓或铟；镓或铟或铝使用高纯度的；使用倍半烷氯化铝作助反应剂，由金属镓或金属铟能于低温低压下与烷基供体烷基氯反应生成倍半烷基氯化镓或倍半烷基氯化铟；还原剂还原倍半烷基氯化镓或倍半烷氯化铟至三烷基镓或三烷基铟时，必然同时生成的金属镓或金属铟；把新生成的金属镓或金属铟原位与氯甲(乙)烷反应，使起始原料完全被利用。二步收率都近乎完全。此新合成路线是对环境友好的绿色工艺。

技术领域

本发明涉及一种烷基金属化合物制备,属于化工技术领域。

背景技术

三烷基镓和三烷基铟等Ⅲ-A族的有机金属化合物，应用于生产半导体层的工艺金属有机化学气相沉积(MOCVD)或金属有机气相外延(MOVPE)中，作为有机金属化合物的前体，俗称MO源，它们的纯度直接影响到所生产的半导体的光电性能。这类MO源，品质需要超高纯纯度，生产工艺复杂，尽管价格昂贵，市场需求量仍日益增长。半个多世纪以来，人们一直研究制备三烷基镓和三烷基铟。

E.Wiberg at al，Z.Anorg.Chem.251,114(1943)和G.E.Coates,J.Chem.Soc.2003,2011(1951)，把含少量氯化汞的甲基汞加热到回流，金属镓滴加进甲基汞继续加热回流，然后蒸馏出三甲基镓，只剩下汞。可是甲基汞剧毒。2Ga+3HgMe₂—2GaMe₃+3Hg

GB 820,146(1957 KALI CHEMIE)披露了用三烷基铝与B，Hg，Ga，Ge，As，Sb和Bi的金属卤化物进行基团交换反应，辅以碱金属的氯化物，得到相应的烷基金属的方法。但是没有关于GaCl3转化为三烷基Ga和数据。

US3,318,931(1960西门子)公开了三乙基铝与三氯化镓的摩尔比4:1在正己烷中反应，三乙基镓收率基于三氯化镓为82％。

GB2,123,423(1982英国国防部)教导了用镓-镁合金Ga2Mg5和碘甲烷生产三烷基镓的方法，并且用几种不同沸点的醚与三甲基镓形成配位物的方法提纯三甲基镓。

US 4,604,473(1983英国国防部)在二异戊醚中制取甲基碘化镁格氏试剂，再与三氯化镓反应制得三甲基镓，收率基于三氯化镓的使用量为67.5％。

DE4,005,726(1990 Messer Greisheim)发明了用过量的甲基倍半氯化铝(Me3Al2Cl3)作烷基化剂，替代三甲基铝与三氯化镓反应来制备三甲基镓的方法，不用溶剂，加入三氯化铝和氯化钠及氯化钾组成离子液体来提高物料的流动性和反应温度，先后分别蒸馏出Me3Ga(42.7％)和Me2GaCl(55.5％)，至350℃停止蒸馏。镓的利用率98.2％,收集Me2GaCl于下批投料代替氯化镓。

US 5,248,800(1992 Shell)比较了Ga与Mg原子不同比例的GaMg合金，选取GaMg1.9合金，在二异戊基醚溶剂中与3.8当量的甲基碘反应，三甲基镓产率基于最初存在的镓的为77％。

US 5,473,090(1992 Air Products)认为用镁的缺点在于，商业纯镁仍然包含少量的锌和硅,商业纯净形式的碱金属不含可检测量的锌，提出了用镓锂合金或直接锂粉与铟珠混合制Me3Ga或Me3In的方法。例如，将325目的锂粉和粒径1毫米的铟珠和正己烷混合,添加碘甲烷回流过夜,过滤,蒸发正己烷和蒸馏Me3In,收率84％。假如用乙醚代替正己烷，蒸馏得到Me3In-乙醚加成物，收率96％。