[发明专利]一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，包括采用一种负载有钴在复合载体上的催化剂催化反应，所述复合载体为在SBA‑15分子筛上形成氧化锆结构的复合载体，所述催化剂为Co‑氧化锆/SBA‑15。本发明还提供所述催化剂的制备方法，包括先制备复合载体，再在浸渍后于氢气环境中采用高温气相还原法将钴负载到所述复合载体上，得到所述催化剂。本发明采用气相还原法制备的硝基苯加氢制备苯胺用催化剂，其钴纳米颗粒分散度高，粒径小，载体比表面积大，催化剂结构新颖。该催化剂用于硝基苯选择性加氢，反应条件温和，具有较好的催化活性，对硝基苯加氢制备苯胺反应可以同时有很高的选择性(99％)和转化率(99％)。

技术领域

本发明涉及加氢方法及其催化剂制备领域，具体涉及硝基苯选择性催化加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法。

背景技术

苯胺广泛应用于染料、医药、农药等合成中，传统的苯胺生产方法是硝基苯Fe粉还原，对环境污染较大，且存在设备易腐蚀，难连续化生产，效率低，产品分离难等特点，硝基苯液相加氢制备苯胺是一条节能且环境友好的的生产路线，也是目前应用最广泛的苯胺生产方法。据报道，反应中最常用的催化剂主要依赖于负载的贵金属，如Pd、Pt、 Rh、Ru、Au等。如专利申请CN110003016A公开一种硝基苯加氢制备苯胺的方法。该方法是在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钯Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd为催化剂，催化硝基苯加氢制备苯胺。该方法制备得到的催化剂可以在温和条件下对硝基苯具有较高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后的能够重复使用。专利申请CN109126823A公开了一种硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂，该催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属制成催化剂，记作：NM-TM/C或NM-TM- TM/C，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe 中的一种；该催化剂应用方法：配制硝基苯乙醇溶液，并将其转移到高压反应釜，往高压反应釜中加入NM-TM/C或NM-TM-TM/C催化剂，并通入氢气至1.0-5.0MPa，反应温度为18℃，反应时间为0.5-2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，采用离心方法将液体与催化剂分离。该发明催化反应速率高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无害、反应温度低。

然而，这些稀有金属的有限的可用性和高昂的价格激发了人们对非贵金属的催化研究，尤其是Co和Ni金属，因此制备一种非贵金属催化硝基苯选择加氢制苯胺同时具有优良活性和选择性的催化剂显得尤为重要。

发明内容

由于氧化锆是一种独特的无机非金属材料，它是唯一一种表面同时具有酸性中心和碱性中心的物质，而且还具有优良的离子交换性能及表面富集的空氧位。并且纳米氧化锆比表面大，活性高，在催化领域有着不可替代的地位。由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特的性质，所以纳米氧化锆同样拥有许多独有的物理特性以及化学特性。因此本文发明采用气相催化还原法制备复合钴基催化剂Co-氧化锆/SBA-15。

本发明提供一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，所述方法包括采用一种负载有钴在复合载体上的催化剂催化反应，所述复合载体为在SBA-15分子筛上形成氧化锆结构的复合载体，所述催化剂为Co-氧化锆/SBA-15。

在一种具体的实施方式中，所述硝基苯加氢制备苯胺的过程中使用有机溶剂，优选所述有机溶剂为乙醇或异丙醇。

在一种具体的实施方式中，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的反应温度为80℃～150℃，优选80℃～120℃。

在一种具体的实施方式中，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的氢气压力为0.8MPa～2MPa，优选0.8MPa～1MPa。

在一种具体的实施方式中，硝基苯加氢制备苯胺的过程中的反应时间为1～20h，优选 2～4h。