[发明专利]一种双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤：A)在无氧的条件下，将双酚A酚醛树脂、环氧氯丙烷、助溶剂、还原剂和相转移催化剂加热进行反应，得到含氯醇醚结构的中间物；B)上述步骤A)得到的含氯醇醚结构的中间物在碱性催化剂的作用下发生反应，其中，控制产物中树脂的水解氯为2000～10000ppm；C)步骤B)中反应完毕后，减压回收环氧氯丙烷和助溶剂，得到粗双酚A酚醛环氧树脂；D)将步骤C)中得到的粗双酚A酚醛环氧树脂溶解，加水脱盐、精制，经包括中和、水洗、过滤、脱出溶剂的步骤，得双酚A酚醛环氧树脂。本发明的方法能减少双酚A酚醛树脂与环氧氯丙烷的副反应，减少水洗分液时乳化现象的发生。

技术领域

本发明属于环氧树脂材料技术领域，具体地涉及一种双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的统称。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，良好的介电性能，较好的稳定性和柔韧性以及对碱及大部分溶剂稳定，因而作为浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等，广泛应用于国防、国民经济等各个方面。

专利申请号CN201310547728介绍了在回收过量的环氧氯丙烷之后，在邻甲酚醛环氧树脂粗产物中加入熟化剂，反应0.5～5h，熟化完成后，减压蒸馏回收熟化剂，所得粗树脂加入溶剂溶解，进行精制，洗涤，干燥，得邻甲酚醛环氧树脂，通过加入熟化剂，降低副反应、提高收率。所用熟化剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一种。

专利申请号CN201310547700介绍了采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法。助溶剂和环氧氯丙烷混合配成助溶剂质量百分比含量为25～45％，助溶剂为丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚的一种或几种。

专利申请号CN201210438861介绍了经过脱色反应、醚化反应、闭环反应，过滤、水洗，减压蒸馏处理脱除经水洗截留物质中的溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到加德纳色度不大于1、氯质量含量不高于200ppm的浅色低氯含量的邻甲酚酚醛环氧树脂。但是该专利介绍水洗时，此时未蒸出环氧氯丙烷，在含有溶剂和环氧氯丙烷的情况下，进行水洗，水洗时会导致环氧氯丙烷进入废水中，导致环氧氯丙烷非正常消耗，给废水处理增加了难度。

环氧树脂生产关键步骤还在于生产周期和收率，生产周期在于生产过程的控制，以上专利都没有涉及中间过程水解氯的控制，以及水洗过程，水层以及树脂层分液效果的好坏。分液效果直接影响生产周期。水层与树脂层无法分开，一般通过延长静止时间，因此增加了生产周期和成本。环氧树脂生产，一关键步骤为加入去离子水，水洗去掉杂质(氯化钠等)，但是在环氧树脂生产过程中，会产生一些副反应，产生含醇羟基—OH副产物(例如α-双醇和丙三醇等)，—OH副产物具有亲水效果，乳化形式为W/O型，羟基与水亲和，形成稳定的界面层。含量多时，容易形成乳化层，在环氧树脂溶剂体系中，加入水，水洗时，容易形成乳化层，导致水层与树脂层无法分离或界面不清晰，无法通过水洗，去除树脂中的氯化钠以及废聚物(大分子量的环氧树脂，从环氧树脂溶剂体系中析出，不溶于溶剂体系)。水洗次数愈多，乳化愈严重，大量的环氧树脂-有机溶剂的乳液进入废水中，采用水洗工艺很难把无机氯降低到1ppm以下。如何完善水洗以及后处理工艺，减少水洗次数，减少废水排放量是工业化生产重要的课题。

酚类与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂的反应机理比较复杂，以市场上最常见的双酚A环氧合成为例，以双酚A与环氧氯丙烷反应为例介绍。首先双酚A与环氧氯丙烷反应，开环形成氯醇醚结构中间体，结构式如(1)所示。此反应为放热反应。氯醇醚中间体在碱性作用下脱氯化氢闭环，形成二缩水甘油醚，如结构式(2)所示。结构式(1)(2)是理想的反应产物，不可避免的存在形成高分子量的反应，产生多种不需要的杂质。