[发明专利]一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法。本发明的钛硅分子筛为在廉价体系中合成的TS‑1，催化剂合成过程中引入的非离子表面活性剂吐温与碱金属离子降低了TS‑1分子筛上Ti活性中心的酸性，可以抑制PO的水解、醇解和乙醛的生成，提高环氧丙烷的选择性，降低PO的分离能耗。本发明的催化剂制备过程操作简单，所制备的催化剂具有优异的催化活性。

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

HPPO工艺是过氧化氢直接氧化丙烯制环氧丙烷工艺的简称，该工艺使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，具有能耗低、污染小的优点，有很好的工业化前景。1983年，美国专利公开号US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成，它具有和ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，由于Ti⁴⁺离子取代规律分子筛骨架中的Al³⁺离子，处在TS-1表面的、具有六配位能力的Ti⁴⁺离子，具有接受电子对的潜能，对H₂O₂具有独特的吸附活化性能，可以对多种有机化合物进行选择性氧化，其中苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化和烯烃的环氧化已用于工业生产。

HPPO工艺中的副产物主要为乙醛、丙二醇单甲醚、丙二醇等。乙醛是HPPO工艺生产环氧丙烷中的一种副产物，由于其沸点与PO接近，因此在分离时能耗较高，而且乙醛也是PO的下游聚醚多元醇类物质生产最终产品中VOC主要物质。而且乙醛的来源不是甲醇中的微量乙醇氧化，也不是丙烯环氧化的副产，它是PO与H₂O₂反应得到的产物，因此抑制乙醛的生成不单单是降低分离能耗，同样可以提高PO的产率，提高H₂O₂的有效利用率，所以降低乙醛的生产对HPPO工艺意义重大。现有技术中对乙醛的生成几乎没有抑制办法，针对这一不足制备出一种抑制乙醛生成的钛硅分子筛，其对PO的生成没有影响，对该工艺的其他醚类及丙二醇副产物也存在影响的抑制作用。现有技术显示HPPO工艺中的TS-1催化剂上的酸性位会导致PO醇解或水解生成丙二醇单甲醚、丙二醇；乙醛的来源也是源自PO，因此，专利文献CN102320619A公开了一种使用廉价原料且能降低非骨架钛含量和提高丙烯环氧化性能的TS-1分子筛合成新方法，同时在该方法采用引入碱金属来降低了TS-1分子筛催化剂的酸性，进而降低副反应发生的机率，从而提高催化剂的性能；由于碱金属阳离子的引入会影响Ti进入骨架，为此存在催化剂仍然整体活性不高的问题。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种制备过程简单、成本低廉的抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的高活性钛硅分子筛的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的高活性钛硅分子筛的制备方法，其特殊之处在于：所述钛硅分子筛为在廉价体系中合成的TS-1，具体包括以下步骤：

(1)将硅源、非离子表面活性剂吐温、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；

(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；

(3)将碱金属盐与矿化剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；

(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1。

进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO₂：TiO₂：TPA⁺：非离子表面活性剂：碱金属：矿化剂：H₂O＝1：(0.02-0.033)：(0.25-0.4)：(0.0002-0.008)：(0.001-0.01)：(1.7-3.8)：(25-30)。