[发明专利]一种提高木质素热解油得率的方法及其应用

说明书

本发明公开了一种提高木质素热解油得率的方法及其应用。该方法包括如下步骤：(1)将木质素、酚羟基改性剂和季铵盐加入到NaOH溶液中，在30～60℃条件下进行反应，待反应完成后，调解pH值至1.5～3，然后离心、取沉淀，再用水醇溶液清洗沉淀，冷冻干燥，得到改性木质素；(2)将改性木质素在保护性气体氛围、450～650℃条件下进行热解，收集热解焦油，得到木质素热解油。本发明利用酚羟基改性试剂对木质素的酚羟基进行屏蔽，抑制酚羟基在木质素热解过程中形成邻亚甲基醌活性中间体带来的负面影响，使热解的液相产物得率得以提高，尤其是芳香烃和H型酚类产物等氧含量低的化合物的产率可以显著提高。

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，特别涉及一种提高木质素热解油得率的方法及其应用。

背景技术

随着传统化石能源的逐渐枯竭，可再生能源的发展利用逐渐受到关注。生物质原料主要由可以进一步被转化成燃料和高附加值化学品的纤维素、半纤维素以及木质素等成分组成，而且生物质由于具有可再生性、分布广泛以及绿色经济等特点，可以作为一种具有远大前景的化石能源的替代品。直接热解是生物质转化的主要途径之一，生物质原料在高温条件下可以被转化为小分子气体、液体油以及固体焦炭等三相产物。生物质热解油，即生物油，是未来矿物油最理想的替代品。

木质素是生物质的主要组成部分之一，每年制浆造纸工业以及生物乙醇制造工业都会产生大量的木质素。同时，木质素也是自然界中独一无二的可再生芳香族高聚物。基于木质素的这种组成特性，其在经直接热解聚后可以产生大量的芳香族化合物，而且液体产物中包含有具有高附加值的单体酚类化合物，如含氧量较低的对羟基苯基型酚类化合物以及芳香烃等液体燃料，因此提高木质素热解后的液体产物得率、改善热解油的特性对于木质素的高效转化利用具有非常积极的作用。然而酚羟基是木质素大分子中的主要官能团结构，它的存在使木质素在热解过程中易于形成醌类中间体进而促使焦炭的生成，这导致了热解液体油产率的降低。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种提高木质素热解油得率的方法。

本发明的另一目的在于提供所述提高木质素热解油得率的方法的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种提高木质素热解油得率的方法，包括如下步骤：

(1)木质素改性：将木质素、酚羟基改性剂和季铵盐加入到NaOH溶液中，在30～60℃条件下进行反应，待反应完成后，调解pH值至1.5～3，然后离心、取沉淀，再用水醇溶液清洗沉淀，冷冻干燥，得到改性木质素；

(2)木质素热解制油：将改性木质素在保护性气体氛围、450～650℃条件下进行热解，收集热解焦油，得到所述的木质素热解油。

步骤(1)中所述的木质素为碱木质素，纤维素酶解木质素，盐酸水解木质素和有机溶剂法分离得到的木质素中的至少一种；优选为盐酸水解木质素，其通过如下方法制备得到：将木质素加入到含有二氧六环与HCl的混合溶液中，于84～90℃(优选为87℃)条件下进行反应，得到盐酸水解木质素。

所述的含有二氧六环与HCl的混合溶液优选为二氧六环与0.1mol/L的HCl溶液按体积比85：15混合得到的溶液(pH＝2)。

所述的反应的时间为2～4小时；优选为2小时。

步骤(1)中所述的酚羟基改性剂为环氧丙烷和氯化苄中的至少一种；优选为环氧丙烷。

步骤(1)中所述的木质素的酚羟基的含量与酚羟基改性剂的摩尔比为1:0.5～5；优选为1.2～2.8。

步骤(1)中所述的季铵盐为四乙基氯化铵和四甲基氯化铵中的至少一种；优选为四乙基氯化铵。

步骤(1)中所述的季铵盐的用量为按每克(g)木质素配比0.4～0.8g季铵盐计算。