[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，属于选择性催化加氢技术领域。本发明提供的加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物。本发明提供的加氢催化剂中利用金属氧化物在单原子尺度对金纳米颗粒表面进行修饰，其在催化硝基芳烃加氢时选择性生成氧化偶氮苯类化合物，反应物转化率高且产物选择性好。实施例的结果显示，利用本发明提供的加氢催化剂催化硝基芳烃加氢反应时，反应物硝基芳烃转化率高达100％，产物氧化偶氮苯类化合物的选择性高达98.4％。

技术领域

本发明涉及选择性催化加氢技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氧化偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间体，广泛应用于化学稳定剂、聚合抑制剂、染料和颜料等领域，还可作为制备电子显示材料和药物的原料。目前，氧化偶氮苯类化合物主要以硝基芳烃为原料制备得到，常用制备方法主要包括锌粉还原法、甲醛还原法、β-环糊精还原法、硼氢化钠还原法等。其中，锌粉还原法是较传统的方法，此法存在的主要问题是消耗锌粉较多，且生成的氧化锌难以回收；甲醛还原法会产生大量的碱性废水，并且操作复杂，有毒甲醛的使用对人体毒害性较大，环境污染严重；β-环糊精还原法不需要催化剂，但产物收率较低；在Bi(Ⅲ)化合物催化下，硼氢化钠还原法制备氧化偶氮苯类化合物的收率较高，反应条件温和，但催化剂的分离、回收困难。

最近，研究人员发现在过渡金属Au催化下，硝基芳烃直接加氢即可生成氧化偶氮苯类化合物，该方法反应条件温和、催化效率高。但是氧化偶氮苯类化合物选择性很差，生成的偶氮苯类化合物很容易过度加氢生成偶氮苯类化合物和苯胺。因此，通过硝基芳烃加氢选择性制备氧化偶氮苯类化合物仍是一个很大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的加氢催化剂中利用金属氧化物在单原子尺度对金纳米颗粒表面进行修饰，其在催化硝基芳烃加氢时选择性生成氧化偶氮苯类化合物，反应物转化率高且产物选择性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物。

优选地，所述载体包括氧化物类载体、碳材料类载体或碳化物类载体；所述金纳米颗粒的粒径≤10nm；所述加氢催化剂中金纳米颗粒的含量为0.1～10wt.％。

优选地，所述金属氧化物中金属元素包括镍、铁、钴、铜、镓或锰。

优选地，所述加氢催化剂中，所述金属氧化物中对应金属与所述金纳米颗粒的摩尔比为(5～50)：100。

本发明提供了上述技术方案所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

提供负载型金纳米材料，所述负载型金纳米材料包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒；

将含有所述负载型金纳米材料的悬浮液涂覆在基底的表面，干燥后在所述基底的表面形成负载型金纳米材料层；

利用原子层沉积法在所述负载型金纳米材料的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。

优选地，所述悬浮液的溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、氯仿或水；所述悬浮液中负载型金纳米材料的浓度为0.01～0.05g/mL；所述负载型金纳米材料层的厚度≤0.2cm。

优选地，利用所述原子层沉积法在金纳米颗粒的表面沉积金属氧化物的过程中，所用原子层沉积设备的原子层沉积腔体中，腔体温度为100～300℃，腔体压力为10～200Pa；每分钟内，按载气流量与原子层沉积腔体的体积比为1：(5～10)通入载气，沉积过程中载气流量保持恒定。