[发明专利]一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法

说明书

一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）先将钒源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂、氟源和磷源，或还加入钠源，搅拌均匀，调节pH值至酸性；（2）置于密闭反应釜中，升温进行水热反应后，冷却，洗涤，干燥，即成。本发明方法所得正极材料产物结晶性好，为Na₃V₂(PO₄)₂F₃纯相，形貌为正方体或长方体晶体；组装的电池在0.2C下，首圈放电比容量可高达100.3mAh/g，循环50圈后，仍可高达93.5mAh/g，循环稳定性较好；在5C、10C下，仍分别有55.1mAh/g、46.2mAh/g的放电比容量；本发明方法简单，反应温度低，制备时间短，成本低，适于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种钠离子正极材料的制备方法，具体涉及一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法。

背景技术

随着传统燃料不可逆转的消耗而导致的环境恶化，能源储存和转换技术对于可持续的再生能源需求持续增长。其中，基于电池的电化学储能技术在先进电力系统的发展中开始显示出巨大的潜力。近年来，由于可充电电池等电化学储能装置具有可靠性的优点，引起了研究者的广泛关注。鉴于锂资源价格昂贵、地质储量有限等对锂离子未来发展的限制，与锂离子电池具有相似工作原理、相近的电化学性能且具有较高的钠含量的钠离子电池（SIBs）被寄予厚望，近年来受到越来越多的关注。钠在地壳中的储量远高于锂，有望支撑大规模储能技术的可持续发展。

而作为最有前途的阴极材料之一的氟磷酸钒钠，因具有高电压、高热稳定性和高容量等优点，近年来得到了广泛的研究。而一类重要的钠离子电池正极材料“聚阴离子化合物氟磷酸钒钠”的规模化、低成本制备正在制约其商业化进程。这类材料具有高达480 Wh/kg的能量密度，如果氟磷酸钒钠能够工业化应用，全电池的能量密度可以和锂离子电池相媲美。该材料自1999年由法国科学家J.-M. Le Meins首次报道以来，一直沿用的是高温固相的合成方法，高能耗导致了该材料的高成本。虽然通过传统的固态高温法已经能成功的合成氟磷酸钒钠，但是，在较低温度以及生成物相纯净的氟磷酸钒钠晶体的研究报道较少。

CN108682855A公开了一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，即将钠源、钒源、磷酸源、氟源与螯合剂于去离子水中混合，得溶液或悬浊液，置于水热釜中进行水热反应，将水热产物洗涤、干燥，所得粉末即为氟磷酸钒钠正极材料或其前驱体，将前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后，得氟磷酸钒钠正极材料。虽然该方法第一步使用水热法，但是，后期需要在非氧化性气氛下，于200～800℃下，高温烧结1～24h，高温煅烧不仅耗能较大，在高温煅烧过程中还会有副反应产生，导致物相不纯，不适宜工业化生产。

CN105762356A公开了一种氟磷酸钒钠的制备方法及其用途，所述氟磷酸钒钠的制备方法包括以下步骤：（1）以钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟源化合物为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物转入反应釜中，升温至50～140℃进行反应并冷却，然后进行洗涤和干燥，得氟磷酸钒钠盐粉体。虽然该方法使用低温水热法制备，但是，在钒源的使用中，采用的是昂贵的低价钒源和有机溶剂，这会使得生产制备成本增加，不利于工业化生产。

CN105762355A公开了一种氟磷酸钒钠的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）制备酸碱耦合萃取剂；（2）制备含PO₄^3-的微乳相；（3）以钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤（2）得到的微乳相为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中；（4）将步骤（3）得到的混合物转入反应釜中，升温至80～140℃进行反应后，自然冷却至室温再进行离心分离，离心得到的上层有机相回收，得酸碱耦合萃取剂，沉淀物经洗涤和干燥，得氟磷酸钒钠粉体。虽然该方法采用的是水热法，但是，制备流程复杂，使用的钒源也是昂贵的钒源，而且后期需要对萃取剂进行循环回收，导致工艺流程复杂，生产成本较高，不利于工业化生产。