[发明专利]一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法

说明书

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，由以下步骤合成：将1eq的甲基丙烯酸，加入质量分数为0.3～0.5％的阻聚剂、质量分数0.5～1％的催化剂，以及1.05～1.5eq环氧氯丙烷搅拌，缓慢升温至50～80℃，检测至甲基丙烯酸反应完全，合成开环酯；将开环酯的温度调节至30～80℃，滴加或分批加入1.1～1.3eq，质量浓度为10～100％的碱搅拌，保温1h后静置，排出下层盐水，上层油相水洗，静置1h得到下层油相即水洗粗品；在上述水洗后粗品中加入阻聚剂，在塔釜温度30～155℃，塔顶温度30～120℃，压力0.5～20kpa下进行减压精馏，将未反应的环氧氯丙烷收集回收，然后收集主馏分甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明降低了甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的成本和能耗，以及降低了设备要求。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法。

背景技术

甲基丙烯酸缩水甘油酯，简称GMA，传统的制造方法是酸钠为原料的一步法，而美国陶氏、日本三菱、国内枣庄玮成化工科技有限公司、江西瑞祥化工有限公司、河南夏邑宇浩助剂有限责任公司、南京荣安化工科技有限公司等大多数公司所使用的是一步法工艺。其工艺为先将甲基丙烯酸和氢氧化钠或碳酸钠在有机溶剂中进行酸碱中和反应制得甲基丙烯酸钠，干燥后在相转移催化剂存在的情况下，再和环氧氯丙烷按一定比例经脱水、高温下反应，水洗，减压精馏得到GMA产品。但是一步法工艺有如下缺点：1、要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高；2、加入的环氧氯丙烷用量过多，后续蒸馏脱溶过程耗时耗能；3、反应过程中温度要求100℃左右，能耗较高；4、精馏过程中要求高真空度，否则需要较高的精馏温度，而温度过高非常容易发生聚合，同时真空度越高，对设备的要求也会越高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，降低成本和能耗，以及降低真空度要求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，由以下步骤合成：

步骤(1)，以甲基丙烯酸、环氧氯丙烷为原料，合成中间产物开环酯。开环酯化反应：将1eq(1当量)的甲基丙烯酸，加入质量分数为0.3～0.5％的阻聚剂、质量分数0.5～1％的催化剂，以及1.05～1.5eq环氧氯丙烷搅拌，缓慢升温至50～80℃，优选为65℃，相比一步法高温反应大大降低能耗。甲基丙烯酸与环氧氯丙烷投料比为1:1.05～1:5，优选为1:1.2，相对一步法，无需大量精馏除去环氧氯丙烷，后处理非常简单。GC检测(气相色谱法检测)至甲基丙烯酸反应完全，合成中间产物开环酯。上述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、吡啶、2-甲基吡啶、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的至少一种。

步骤(2)，用上述中间产物与碱进行闭环反应，有机相水洗后得粗品。闭环、水洗：将上述中间产物开环酯温度调节至30～80℃，优选为50℃,滴加或分批加入1.1～1.3eq，优选为1.2eq倍质量浓度为10～100％的氢氧化钠或氢氧化钾搅拌，保温1h后静置，排出下层盐水，上层油相水洗，静置1h得到下层油相即水洗粗品。优选地，在这一步骤中氢氧化钠或氢氧化钾的分批加入次数为两次，第一次加入总碱量的50～80％，第二次加入总碱量的20～50％，为了让开环中间体转化完全，产率高。

步骤(3)，精制：在上述水洗后粗品中加入阻聚剂，在塔釜温度30～155℃，塔顶温度30～120℃，压力0.5～20kpa下进行减压精馏，不会发生聚合，将未反应的环氧氯丙烷收集回收，然后收集主馏分甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选地，在这一步骤中，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、氢醌、甲基氢醌、氮氧自由基哌啶醇及其磷酸酯、苯甲酸酯、水杨酸酯中的两到三种。主馏分GMA含量能达到99％以上。

上述步骤的反应方程式如下：