[发明专利]一种制备超薄UiO-66金属有机框架分离膜的方法及应用

说明书

本发明提供了一种制备超薄UiO‑66金属有机框架分离膜的方法及应用，属于MOF膜制备技术领域。在片状、中空纤维和管状构型的无机陶瓷基底外表面引入无机过渡层，一步原位溶剂热法制备超薄UiO‑66膜。该UiO‑66膜在回收资源的环保水处理领域中具有较好的效果，且在重要化工原料如二甲苯同分异构体分离等应用领域中具有潜在应用前景。本发明的效果和益处是所制备的UiO‑66膜具有超薄的厚度，解决了MOF膜制备过程中成膜困难及厚度较高的问题；为其他MOF膜的制备提供参考价值；提出基于MOF UiO‑66膜在水处理领域如锂资源回收、脱盐和新兴污染物去除，及重要化工原料如二甲苯同分异构体分离的新应用。

技术领域

本发明属于MOF膜制备技术领域，涉及到一种制备超薄UiO-66金属有机框架分离膜的方法及其在水处理如锂资源回收、脱盐和新兴污染物去除，和重要化工原料如二甲苯同分异构体分离中的应用。

背景技术

近年来在开发低能耗和污染治理新工艺的研究中，膜分离技术一直是一个热点。目前该技术已扩展到用于回收资源的环保水处理领域如锂资源回收、高盐废水处理、新兴污染物去除，以及重要化工原料如二甲苯同分异构体分离等应用领域中。

对于膜技术而言，开发新型膜材料、做好膜、用好膜是不可缺少的三个部分，三者之间相互渗透且互相具有指导性意义。锆系金属有机框架(Zr-MOFs)材料作为MOFs材料大家族中的一员，因其结构多样性、性质优异、可功能化，特别是优异的稳定性等特点，被认为是MOF材料应用中最有发展前景的一类材料。UiO(University of Oslo)作为最典型的一类Zr-MOFs材料，由于其超高稳定性(可达500℃)，广受科研工作者的关注。国际上，Li Kang等人在2015年[Liu X L,Demir N K,Wu Z T，et al.Highly Water-Stable ZirconiumMetal-Organic Framework UiO-66 Membranes Supported on Alumina Hollow Fibersfor Desalination[J].Journal of the American Chemical Society.2015,137(22):6999-7002]通过原位溶剂热合成法首次在氧化铝中空纤维外表面制备了Zr-MOF(UiO-66)膜。该UiO-66膜的厚度为2μm，表现出了较好的气体分离性能以及较高的阳离子截留性能，初步证明了UiO-66是用于硬水软化的合适膜材料。在保证膜层完整性的基础上，如何进一步将UiO-66膜厚度降低至超薄水平如几百纳米甚至一百纳米以下，进而提高膜的渗透性能，并进一步拓宽膜的应用，一直是UiO-66膜的重点研究方向。为达到此目标，研究者们主要在母液配比、调节剂、水热时间、水热次数及合成后修饰等方面开展了研究。目前，已报道的UiO-66膜的制备方法、膜层厚度等情况见表1。在膜制备方面，大部分研究者需要进行多次水热或者合成后修饰等处理手段才可制备得到UiO-66膜，且大部分得到的UiO-66膜的厚度较大，表明了UiO-66膜制备存在一定的困难。同时，载体是影响UiO-66膜制备的关键因素之一。因此，我们针对UiO-66超薄膜制备这一难题，通过在陶瓷载体表面引入无机过渡层，克服了一次原位生长难以获得连续完整UiO-66膜的问题，且明显降低了UiO-66膜的厚度，所制备的UiO-66膜的厚度可降至100纳米以下甚至更低。

表1 UiO-66膜制备及应用调研表

注：3Y-TZP：3mol氧化钇稳定的氧化锆

发明内容

本发明的目的是提供一种陶瓷基底上引入无机过渡层制备超薄UiO-66膜的方法及其在回收资源的环保水处理领域如锂资源回收、高盐废水处理、新兴污染物去除，以及重要化工原料如二甲苯同分异构体分离等应用领域中，解决了UiO-66膜超薄化问题，实现了超薄UiO-66膜高效脱盐、新兴污染物去除和锂资源回收，并首次将UiO-66膜用于二甲苯同分异构体分离领域。

本发明的技术方案：