[发明专利]一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用

权利要求书

1.一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，该膜反应器是由含5~10%（w/w）金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管为支撑体，即为催化剂基体材料，含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及含修饰增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米膜，以及包括连接件、密封件、反应器进出口、封头、夹套所组成的组件，形成一种同时具备催化活性与分离选择性为一体的催化渗透性膜反应器CPSMR，按如下步骤进行甲烷的催化热裂解制氢与CNTs反应，

（1）上述催化渗透性膜反应器适用的原料气为天然气，其中，甲烷（CH4）浓度超过90%（v/v），常压或高压，经过脱硫、脱高烃、干燥脱水后，经过或压缩或调压或直接输送，压力为1.2~3.8MPa，并加热后，温度为450~700℃，作为天然气直裂解制H2与CNTs的甲烷催化热裂解反应的进料气；

（2）上述催化渗透性膜反应器适用的催化反应温度为450~700℃，反应压力为1.2~3.8MPa，进料气的工业规模流量为50~5,000Nm3/h；

（3）上述的进料气，从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜的内管一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来，其中，H2浓度为99%以上，未反应的CH4含量小于1~2%，以及微量的含氧化合物一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），压力为0.4~3.0MPa，经过膜反应器产品气出口端流出，并经热交换冷却后，或直接作为粗氢气产品外输，或进入由多个吸附塔组成的变压吸附（PSA）精制提氢工序；从膜反应器内的无机碳纳米管膜的内管一侧经过反应后的反应气体，从膜反应器的反应气体出口端流出，一部分作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，一部分作为进料气的加热燃料气；

（4）上述的进料气，从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜的内管一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的覆盖于碳纳米管膜表面上的CNTs固体粉末或颗粒，即混合碳固体产物，经过温度为450~700℃、压力为0.4~3.0Mpa的粗氢气逆向吹扫直接吹扫下来，经膜反应器固体产品出口端卸出，并经冷凝冷却及旋风分离后，排出的吹扫气，经过滤器过滤后，或经热交换加热至反应温度后返回到膜反应器中循环使用吹扫气，或直接作为粗氢气产品外输，或进入由多个吸附塔组成的变压吸附（PSA）精制提氢工序；从经冷凝却及旋风分离后获得的固体产物，经溶剂清洗、干燥、焙烧、冷却后送入CNTs产品罐；同时，膜反应器中内管表面上CNTs催化膜层在经过吹扫气吹扫后获得再生；

（5）富氢气进入PSA精制提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度大于等于99.99%的H2产品，从吸附塔底部流出的解吸气，一部分经过加压与换热至反应所需的反应压力与反应温度，作为催化直裂解反应的反应循环气，与膜反应器进料气混合进入到膜反应器中继续反应；一部分作为进料气的加热源燃料气。

2.如权利要求1所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述的含5~10%金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管为支撑体，即催化剂基体，是通过浸渍-煅烧法，先将γ-Al2O3陶瓷管浸渍于含金属钯前驱体硝酸钯（Pd(NO3)2）或硝酸四氨合钯（Pd(NH3)4(NO2)2）溶液中后取出，然后经过抽空干燥、惰性气体气氛流动中600~700℃煅烧2~4h，并经由氮气吹扫降温后，形成含5~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管支撑体。

3.如权利要求2所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，采用喷雾沉积法、溶胶-凝胶法、固体颗粒烧结法替代浸渍煅烧法。

4.如权利要求1所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，采用耐高温的不锈钢、烧结合金、金属钯管、氧化铝-氧化锆-氧化钛中的二种组分的复合陶瓷为支撑体材料，替代γ-Al2O3陶瓷管。