[发明专利]一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用

说明书

本发明公开了一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，该膜反应器是由含5~10%（w/w）金属钯分散在多孔的γ‑三氧化二铝（γ‑Al2O3）陶瓷圆管为催化膜层支撑体，含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米膜，以及诸如连接件、密封件、夹套等组件所组成，形成一种同时具备催化活性与分离选择性为一体的催化渗透性膜反应器，进料气进入膜反应器，在温度450~700℃、压力1.2~3.8MPa下进行甲烷热裂解催化反应，生成的富氢气为粗氢产品或进入变压吸附精制提氢得到纯度99.99%（v/v）以上的H2产品，生成的CNTs经吹扫及后续加工得到产品。

技术领域

本发明属于天然气为原料制备氢气（H2）及碳纳米管（CNTs）技术领域，具体而言，是一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用。

背景技术

现有的天然气或甲烷制氢与碳产品技术比较普遍与成熟，其中包括天然气水蒸气重整制氢、天然气气相沉积法制备碳纳米管（CNTs）、天然气无催化热裂解制备炭黑、天然气等离子法制备炭黑/CNTs副产H2等。

以氢气为主要产品的典型制氢技术是天然气水蒸气重整制氢（SMR），在国内外业已被广泛应用，不过需要通过重整反应与变换反应两个反应步骤，所用催化剂是两种不同类型的催化剂，能耗较高，工艺流程较长，而且附产出大量的温室气体CO2，因此，SMR制氢属于环境不友好型。

甲烷直裂解制备炭黑工艺比较成熟，典型的炭黑制造工艺是有氧参与下无催化的不完全燃烧热氧化裂解，包括以各种含碳物质为原料（主要是烃类）的油炉法、气炉法、混气法、等离子体法等，占到了炭黑生产的90-98%以上，炭黑产品主要用于橡胶和非橡胶的生产，不过，反应温度一般在900~1000℃以上，其中，等离子体法更是在1400~1600℃以上，能耗较高，此外，甲烷直裂解制备炭黑的转化率较低，一般在30~50%左右，几乎很少产生氢气，并且只有等离子体法，在制备炭黑为主要产品的前提下副产少量的氢气。

CNTs制备有许多方法，包括电弧法、激光法、催化热裂解法、等离子体法、热解聚合物法等，而能够较大规模生产CNTs的主要方法是电弧法、激光蒸发法与化学气相沉积法（CVD），其中，催化CVD法（CCVD）就是使得含碳气体，诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳气体等，或含碳易挥发的有机液体，诸如苯、正己烷、乙醇等，在一定温度（800-1000℃）下及负载过渡金属（Fe、Co、Ni等）催化剂作用下进行无氧催化分解，或直接热分解含铁、钴或镍的碳化合物，如二茂铁和羰基化合物等，来制备CNTs，同时副产一定量的氢气，而氢气浓度不高，一般在30~40%左右。

采用一定的催化剂对甲烷进行无氧的直接裂解制备氢气副产炭黑或其余炭产品，国内外进行了许多研究与开发，但能实现大规模商业化应用的几乎很少，尤其是以制氢为主要目的而以副产炭产品为辅的催化剂的开发更少，主要是面临如下几个方面的挑战：

第一，甲烷催化直裂解产生氢气的同时，会产生炭产品，包括炭黑、碳素、碳纤维、碳纳米管等，这些炭产品的生成取决于催化剂活性组成及相应的反应温度，反应温度越高，越有利于甲烷的完全分解，但炭产品与催化剂之间的固固分离就越麻烦，分离流程越长，分离成本越高，同时，催化剂本身的磨损就会越多；

第二，甲烷催化直裂解反应的催化剂选择，既要满足氢气选择性高而甲烷转化率高，又要满足炭产品不会因结碳而导致催化剂失活或固固分离难度系数较小，这是有相当的难度，若目标产物是以制氢为目的，必须使得氢气选择性高且甲烷的转化率也要高，这是一个悖论；