[发明专利]掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池

说明书

本发明公开了一种掺杂钛和/或锆的硅基多孔负极材料及其制备方法、锂离子电池。其包括下述步骤：①将原料进行真空熔炼，得合金；原料包括硅、锗、铝和掺杂元素，掺杂元素为钛和/或锆；硅占原料总量的8～16wt％，锗占原料总量的6～10wt％，铝占原料总量的74～84wt％，掺杂元素占原料总量的0.5～1.5wt％；②去除合金中的铝即可。本发明掺杂钛和/或锆，熔炼完成后将合金中的铝腐蚀后，形成硅基多孔负极材料，其中，掺杂元素与硅锗元素之间发生了巧妙的相互作用，使得硅基多孔负极材料具有优异电化学性能，例如电导率、库伦效率、首圈放电效率、首圈比容量、循环稳定性和倍率性能等电化学性能均具有显著的提升。

技术领域

本发明具体涉及一种掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池。

背景技术

随着能源的枯竭和环境的日益恶化，寻求可替代的清洁能源越来越重要。锂离子电池作为新一代的储能材料，具有重量轻、寿命长、比能量密度高、无污染、无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、电脑、数码相机等电子设备中。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质组成，负极材料的性能决定电池性能。

目前的负极材料主要为石墨，其比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种新型负极材料中，硅基负极具有独特的优势和潜力。硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等合金，具有高容量(Li₂₂Si₅，最高4200mAh/g)、脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点。然而，硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0～300％)，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。此外，硅负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。

目前，硅负极材料的生产主要包括气相法、CVD、等离子体技术、机械球磨法、熔融电解和还原纳米尺寸SiOx等方法，但普遍存在投资大、成本高、生产效率低、能耗高、污染大、杂质多等缺点。该问题亟待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中硅基复合材料体积膨胀严重、循环倍率性能差等缺陷，提供了一种掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种掺杂Ti和/或Zr的硅基多孔负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将原料进行真空熔炼，得合金；

其中，所述原料包括Si、Ge、Al和掺杂元素，所述掺杂元素为Ti和/或Zr；所述Si占所述原料总量的百分比8～16wt％，所述Ge占所述原料总量的百分比6～10wt％，所述Al占所述原料总量的百分比74～84wt％，所述掺杂元素占所述原料总量的百分比0.5～1.5wt％；

(2)去除所述合金中的Al元素，即可。

本发明，所述Si为本领域常规的晶体硅。优选所述Si的纯度为99.9％以上。

步骤(1)中，所述Ge、Al和掺杂元素均为市售的金属单质。

步骤(1)中，所述Ge、所述Al、所述Zr或者所述Ti的纯度优选为99.9％以上。

步骤(1)中，所述Si占所述原料总量的百分比优选为9～15wt％，例如10wt％、12wt％或者14wt％。

步骤(1)中，所述Ge占所述原料总量的百分比优选为7～9wt％，更优选为8wt％。