[发明专利]一种合成苯丙炔酸的体相催化剂及其制备和工艺

说明书

本发明公开了一种合成苯丙炔酸的体相催化剂。所述催化剂包括改性水滑石、改性分子筛、树脂和活性金属盐；所述改性水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根；所述改性分子筛为阳离子改性分子筛，阳离子选自锂、钠、钾、铯离子中的至少一种；所述的活性金属盐选自金属盐AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种。本发明将碳酸根与碱金属阳离子进行有效分离，并分别同负载的固体予以固定，碳酸根和碱金属盐分别是水滑石和分子筛的平衡电荷，与固体颗粒材料之间以化学键相连，在反应中可以有效避免活性中心和碱助剂的流失。本发明提高了催化剂的性能和寿命，降低了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种合成苯丙炔酸的成型催化剂及其制备和工艺。具体的说是一种成型催化剂催化苯乙炔与CO₂羧化反应制备苯丙炔酸的方法。

背景技术

苯丙炔酸是一种重要的合成中间体。可以合成香豆素、黄酮等杂环化合物；可以通过脱羧交叉偶联反应制备取代炔烃等光电材料。现有技术中，合成苯丙炔酸类化合物的方法主要是苯乙炔的氧化羧基化反应，原料为甲醛或一氧化碳和苯乙炔，但甲醛的价格较贵，一氧化碳毒性很大，并且现有工艺存在操作不便等缺点，因此该方法的应用受到限制。开发苯丙炔酸类化合物的合成新方法具有很好的应用前景的。

端炔与二氧化碳的羧基化可以合成苯丙炔酸。反应可以在没有催化剂的条件下进行，但是需要很高的反应温度和CO₂分压。Matthias Arndt等人采用4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲[双(三4-氟苯基)膦]Cu(I)以及碳酸铯在低温下催化合成了苯丙炔酸。Lu 等人采用AgI作为催化剂也在低温下合成了苯丙炔酸。与铜（I）催化剂相比，银催化剂更稳定，活性更高，催化剂的使用量能够大幅降低。络合物配体能够显著提高亚铜和银的催化性能。多聚氮杂环卡宾铜催化剂和多聚氮杂环卡宾银催化剂，在碳酸铯存情况下以及在温和的反应条件下，催化合成了苯丙炔酸，催化体系具有高活性和稳定性，反应具有高收率。

目前的反应工艺都是在合成釜内进行，使用的催化剂分离能耗高，分离再利用困难，催化剂再利用损失率高，催化剂的使用寿命很短，严重制约了反应的经济性。固定床相对于反应釜就有显著的优势。而且需要开发高效、绿色、廉价易得、便于分离，重复使用的成型催化剂。提高有效的活性中心在成型催化剂中的密度是高活性催化剂的重要方面。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供一种体相催化剂及其制备方法，利用此催化剂在相对温和的反应条件下可将二氧化碳与苯乙炔反应转化为苯丙炔酸。

本发明第一方面提供了一种合成苯丙炔酸的体相催化剂。

一种合成苯丙炔酸的体相催化剂，所述催化剂包括改性水滑石、改性分子筛、树脂和活性金属盐；所述改性水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根；所述改性分子筛为阳离子改性分子筛，阳离子选自锂、钠、钾、铯离子中的至少一种；所述的活性金属盐选自金属盐AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种。

进一步的，以催化剂的重量为基准，改性水滑石的含量为9～22 wt%，改性分子筛的含量为11～32 wt%，活性金属盐的含量为27～44 wt%，余量为树脂。

进一步的，改性水滑石与改性分子筛的重量比一般为1:4~2:1。

本发明第二方面还提供了一种上述体相催化剂的制备方法。

一种合成苯丙炔酸的体相催化剂的制备方法，包括以下内容：

（1）用碳酸盐溶液处理水滑石，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性的水滑石；

（2）用含有金属阳离子的盐溶液处理分子筛，经洗涤、干燥和焙烧后，得到改性分子筛；

（3）将步骤（1）制备的改性水滑石、步骤（2）制备的改性分子筛、活性金属盐与酚醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末，压片成型制得活性前体；