[发明专利]一种复合金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种复合金属有机骨架材料及其制备方法，先将第一有机配体溶解于第一有机溶剂中制得混合物A；将铜盐和锌盐溶解于第二有机溶剂中，搅拌同时滴加导向剂，制得混合物B；将B加入到A中，持续搅拌，加入第二有机配体制得混合物C；向混合物C中滴加胺类稳定剂，制得混合物D；将混合物D离心分离，洗涤，再以第三有机溶剂浸泡，离心、真空干燥，制得复合金属有机骨架材料。本发明使铜离子和锌离子同时与两种有机配体形成互穿网络结构，材料配位均匀，晶体形貌完整，结晶度好。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种复合金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料（MOF），通常是指有机配体与金属离子通过络合作用自组装形成的具有周期性网络结构的纳米多孔材料，又称金属有机配位聚合物(CoordinationPolymers)或有机-无机杂化材料(Organic-inorganic Hybrid Materials)。其中金属离子可以看作是网络结构的节点，配体看作链接节点的桥梁。由于这些材料的孔洞可以容纳客体分子，并且还可通过对金属离子或二级构筑单元与有机配体的

选择，调整孔径尺寸和功能化孔道表面，生成具有各种拓扑结构的新材料，使其在气相、液相的吸附储存与分离等方面具备很好的应用前景。目前，金属有机骨架材料的发展趋势之一就是合成出多功能性复合金属有机骨架材料，即采用两种或两种以上金属有机骨架材料组合，制备出水热稳定性更好、耐酸碱侵蚀能力更强、既能用于气相反应，又能用于液相反应的复合型金属有机骨架材料。

CN105713208A公开了一种CuZn双金属有机骨架材料及其制备方法。将含有金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8与可溶性铜盐溶于包括水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入1,3,5-苯三甲酸进行水热晶化、分离、洗涤和干燥，即得到所述CuZn双金属有机骨架材料。该发明制备过程中先合成ZIF-8型金属有机骨架材料，再借助游离态的Zn²⁺与1,3,5-苯三甲酸配位，形成复合结构的CuZn双金属有机骨架材料。该方法中缺少结构导向和形貌、尺寸控制结构单元，即游离态的Zn²⁺与1,3,5-苯三甲酸配位过程杂乱无序，Cu²⁺和Zn²⁺发生竞争吸附，造成制备的CuZn双金属有机骨架材料结晶度下降、晶体无限生长、部分形貌趋近无序状，影响其吸附分离性能。

CN106673992A公开了一种用于甲烷/氮气分离的双金属有机骨架材料吸附剂及其制备方法，其是由两种金属离子，其中至少一种是Ni(II)，在调节剂作用下与有机配体HCOOH配位形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。该发明制备的双金属有机骨架材料吸附剂微孔结构比较发达，适合用于低压下分离甲烷和回收利用。但是，一步法溶剂热合成双金属有机骨架材料导致所制备的双金属有机骨架材料孔隙结构不够发达，通常为一维孔道结构，这源于络合配位过程中第一金属离子已经与有机配体充分配位，留给第二金属离子的配位位置较少；而且，第二金属离子配位过程中容易与第一金属离子配位产物产生叠加，阻塞孔道，影响晶体完整形貌，即降低其吸附性能。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种复合金属有机骨架材料及其制备方法。本发明制备方法使铜离子和锌离子同时与两种有机配体络合配位，形成相互交织的互穿网络结构，并结合导向剂和稳定剂的协作效果，使材料配位均匀，形貌、尺寸控制稳定，晶体形貌完整，结晶度好。

本发明提供的复合金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将第一有机配体溶解于第一有机溶剂中，制得混合物A；

（2）将铜盐和锌盐溶解于第二有机溶剂中，同时滴加导向剂，制得混合物B；

（3）将混合物B加入到混合物A中，持续搅拌，加入第二有机配体，继续搅拌制得混合物C；

（4）向混合物C中滴加胺类稳定剂，制得混合物D；