[发明专利]ABA结构类型的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物

说明书

描述了平衡的三氟甲磺酸酸化的α,ω‑二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷、其制备方法，以及ABA结构类型的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷‑聚氧化烯嵌段共聚物及其制备方法，其中ABA结构类型的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷‑聚氧化烯嵌段共聚物的制备是通过使三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇任选地在缓冲混合物和任选存在的附加缩合催化剂的存在下，以及任选地在惰性溶剂的存在下反应进行的。

本发明涉及平衡的三氟甲磺酸酸化的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷、其生产方法，以及ABA结构类型的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，及其生产方法。

根据现有技术，经济上重要的一类SiOC键合的聚醚硅氧烷也被称为硅酮聚醚或硅氧烷-聚醚共聚物，其生产采用了多种方法变体。

经典地，SiOC键是通过具有与硅原子键合的离去基团(例如卤素)的硅氧烷与醇或聚醚醇的反应形成的。后者通常通过单羟基官能的起始剂化合物如丁醇与环氧烷烃的烷氧基化而获得。氯硅氧烷特别被广泛用作该反应类型的起始化合物。然而，由于氯硅氧烷具有极强的反应性，因此它们很难处理。氯硅氧烷的使用还具有另一个缺点：反应过程中形成的氯化氢限制了对耐腐蚀设备的处理，并导致生态问题。另外，在氯硅氧烷和醇/聚醚醇的存在下，可能形成基于毒理学理由而不希望的氯化合物。此外，在氯硅氧烷与醇或聚醚醇的反应中不易实现定量转化，因此必须经常基于硅氧烷组分的SiCl官能团化学计量过量地使用OH官能的组分。实际上，使用过量的聚醚意味着由此制得的硅酮聚醚不可避免地含有相对大量未反应的过量聚醚，这降低了表面活性剂硅酮聚醚的浓度并损害了目标产物的性能。在氯硅氧烷路线中，通常需要使用碱作为HCl清除剂以实现良好的转化率。这些碱的使用导致形成大量的盐，其工业规模上的去除会引起问题。

该方法的一种可能替代包括使醇或聚醚醇与其中氢直接与硅键合的氢硅氧烷反应。在合适的条件下，这里SiOC部分的形成仅导致氢的消除。该脱氢缩合仅在催化剂的存在下进行。US-A-5147965涉及在日本专利公开JP480-19941中描述的方法，该方法包括在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的存在下使氢硅氧烷与醇反应。该方法的缺点是一旦反应完成就需要中和催化剂，并且所产生的盐负荷虽然比氯硅氧烷方法中的盐负荷小，但仍然需要昂贵且不便的过滤去除。EP-A-0475440描述了一种方法，其中氢硅氧烷在有机酸和Pt盐的存在下与醇反应。该反应不可避免地需要使用大量的有机酸(基于醇为0.1至1摩尔)、作为溶剂的甲苯和铂盐。由于最终产物中是不需要甲苯和酸的，因此一旦反应结束就必须转而将它们除去。此外，铂盐不仅价格昂贵，而且从生理角度来看也不是不足为虑的。特别是在化妆品工业领域中，需要的是不含铂的产品。

描述在J.Boyer,R.J.P.Corriu,R.Perz,C.Reye,J.Organomet.Chem.1978,157,153-162中的方法避开了使用重金属。例如，将盐诸如酒石酸钾、邻苯二甲酸钾或甲酸钾用作多相催化剂。然而，该反应需要使用基于SiH单元的等摩尔量的盐，并且仅在约180℃的高温下才成功。苛刻的条件和所需的大量盐都使该方法对工业规模的操作没有吸引力。

专利申请DE10312636和DE10359764使用含硼催化剂用于氢硅氧烷和醇的脱氢缩合。不管这些脱氢方法对于形成SiOC键有多大吸引力，特别在避免液态和/或固态副产物方面，使用昂贵且有毒的催化剂例如三(五氟苯基)硼烷和安全处理合成中所形成的氢气都妨碍该技术的广泛应用。

在这种背景下，要解决的技术问题是使得可以提供ABA结构类型的线性的SiOC键合的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，同时克服上述困难。