[发明专利]官能化聚丁二烯合成方法

说明书

本发明涉及一种用于制备官能化聚丁二烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)用催化体系使丁二烯均聚，所述催化体系基于至少一种预先形成的共轭二烯，有机磷酸的一种或多种稀土金属盐，含铝的烷基化剂，烷基铝卤化物；(b)将多官能化合物加入至步骤(a)中形成的拟‑活性弹性体中；(c)将官能化剂加入至步骤(b)中形成的混合物；并且聚合介质中铝的总摩尔量使得(铝/稀土盐)摩尔比的值的范围为1至5，并且聚合在40℃至90℃的温度下进行。本发明涉及能够通过该方法获得的官能化聚丁二烯以及包含该官能化聚丁二烯的橡胶组合物。

技术领域

本发明涉及一种在工业实际条件下合成聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯具有高含量的顺式-1,4键，表现出小于2.3的多分散指数和官能化链的高平均百分比。所述聚丁二烯还表现出降低的冷流。

背景技术

现在，节省燃料和需要保护环境已成为当务之急，因此期望生产具有良好的机械性质和尽可能低的滞后性的共混物，从而能够以橡胶组合物的形式使用它们，该橡胶组合物可用于制造轮胎组合物中包括的各种半成品。

已经实验了许多解决方案从而实现滞后性降低的目标。可特别提及通过官能化剂对二烯聚合物和共聚物的结构的改性，目的是在由此改性的聚合物和填料(无论是二氧化硅还是其他增强填料)之间获得良好的相互作用。

关于通过阴离子聚合而获得的聚合物的官能化有大量文献。官能化既可以在聚合引发期间通过带有待结合至弹性体链中的官能的引发剂进行，也可以在后聚合反应期间通过官能化剂进行。使得能够将各种官能引入聚合物中的试剂是本领域技术人员已知的并且被广泛描述。

阴离子聚合能够在一定程度上控制合成的聚合物的微观结构。然而，通过这种类型的聚合不可能合成具有高含量的顺式-1,4键的聚合物(也称为具有高顺式含量的聚合物)。

具有高含量的顺式-1,4键的聚合物基本上是通过配位催化聚合而制备的。也存在有关这种催化的非常完整的文献。

为了制备具有高含量的顺式-1,4键的丁二烯均聚物，已知的实践是使用基于以下的催化体系：

-溶解在烃类溶剂中的稀土盐，

-该盐的烷基化剂，其由烷基铝组成，和

-烷基铝的卤化物。

专利文献WO-A-02/38636和WO-A-03/097708教导了使用“预先形成”类型的催化体系获得聚丁二烯，所述“预先形成”类型的催化体系基于至少：

-预先形成的共轭二烯，例如丁二烯，

-有机磷酸的一种或多种稀土金属盐，其悬浮在至少一种脂族或脂环族类型的惰性饱和烃类溶剂中，

-由式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝组成的烷基化剂，和

-除烷基铝倍半卤化物以外，属于烷基铝卤化物族的卤素供体。

通过该催化体系获得的聚丁二烯特别地表现出小于2.1的多分散指数和大于或等于40的100℃下的门尼粘度ML(1+4)。这些组合特性使得这些聚丁二烯非常适合用于外胎胎面。

由于所用催化体系的本质，具有高顺式含量的这些聚合物的官能化不太广泛。

在阴离子聚合的情况下，由于不存在转移或失活反应，因此能够通过在亲核分子上终止而获得链端的定量官能化。在通过催化聚合的情况下，二次转移和终止反应可能是显著的，因此可能会大大降低可官能化链的数量。在工业条件下的聚合催化的情况下，所有这些因素都不能使得获得官能化链的高含量。

为了弥补该问题，为了减少热失活反应，许多聚合在小于40℃(或甚至约30℃)的聚合温度下进行。然而，在小于40℃下进行该反应强烈地损害了工业水平上该方法的生产率。