[发明专利]α,β-二羟基羰基化合物脱水并环化为2-取代的呋喃衍生物

说明书

披露了用于从底物合成2‑取代的呋喃衍生物的方法，该底物具有羰基官能团(C＝O)，和相对于该羰基官能团在α和β位处的羟基取代的碳原子。在一个实施例中，将α‑,β‑二羟基羧酸盐通过将α‑羟基转化为第二羰基并去除β‑羟基进行脱水，以形成二羰基中间体。该二羰基中间体经受环化和脱水以产生2‑取代的呋喃衍生物。任选地，可以进行另外的氧化步骤，例如将作为5‑取代的呋喃环的羟甲基基团转化为2,5‑呋喃二甲酸的羧基基团。

技术领域

本发明涉及用于从α,β-二羟基羰基起始化合物(包括α,β-二羟基羧酸和羧酸盐(如从葡萄糖获得的产物))合成2-取代的呋喃衍生物(包括呋喃二羧酸)的方法。

背景技术

化石燃料的枯竭极大地刺激了寻找用于合成所谓的“平台”分子的石油基碳的可替代资源，这些“平台”分子可以充当用于商业价值产品的构造单元。生物质目前被认为是潜在的替代品，从其中可以衍生出许多此类高价值的化学品，但用于从可再生资源生产此类化学品的可持续技术的发展仍然是一个重大挑战。

呋喃二羧酸(FDCA)被认为是称为聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的聚合物的生物基单体，聚呋喃二甲酸乙二酯是石油衍生的商业产品聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的替代品并且事实上在许多方面优于聚对苯二甲酸乙二酯。FDCA也是生产在如塑料、纤维、涂料、粘合剂、个人护理产品、增塑剂和润滑剂中有多种应用的聚酰胺、聚氨基甲酸酯和酯的有用平台化学品。在PEF的情况下，该生物塑料作为瓶子和纤维的材料，以及用于制造袋、包装材料和热收缩材料的膜是特别有用的。在包装领域，PEF可以与PET共混，以提供在对CO₂和O₂的阻隔特性方面卓越的产品，这导致超过纯的PET的改善的保质期并为易受氧化降解的产品(如啤酒)提供可接受的容器。PEF的其他重要特性与它的高机械强度和可回收性有关。

因此，工业上重要的有机分子(如FDCA)被视为衍生自常规石油炼制的它们的对应物的可行替代品。本现有技术将从以下中大大获益：由可容易获得或可获得的底物合成此类高价值的化学品的途径。

发明内容

本发明的方面与发现合成方法有关，该方法可以使用底物如葡糖酸和葡糖二酸，该葡糖酸和葡糖二酸易于例如自葡萄糖的氧化获得。有利地，在此种羧酸盐(羧酸)底物或起始化合物的情况下，它们相比于它们的前体醛(例如葡萄糖)可以潜在地展现出更大的稳定性。在高温反应条件下，此稳定性可以导致增加的反应选择性并产生导致产生一种或多种限定产物产生所希望的反应次序。从而减少了由于不希望的副反应而带来的产物损失。特别感兴趣的产物包括环化的产物并且特别是呋喃衍生物，其可以容易地转化为呋喃二羧酸(FDCA)和其他感兴趣的分子。从醛前体氧化为羧酸盐来获得合适的底物是简单且廉价的，通常仅需要空气作为氧化剂。具体的方面与含有羧酸盐阴离子的底物或它们对应的游离酸在溶液中经受一系列反应步骤的能力有关，致使形成所希望的2-取代的呋喃衍生物(如2,5-取代的产物、5-(羟甲基)呋喃-2-甲酸)，这些衍生物可以在相同反应条件(例如通过氧化)、有利地在同一反应器(提供“单锅”合成路线)中进一步转化为FDCA。