[发明专利]用季铵盐生产和分离5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及一种生产和分离5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括以下步骤：(1)在80‑130℃的温度下，在水和至少一种季铵盐的存在下，将选自由具有6个碳原子的单糖和由具有6个碳原子的单元形成的二糖、寡糖和多糖或其混合物组成的组中的至少一种糖脱水，获得包含所述季铵盐、HMF和任何未反应的糖的反应混合物；并且(2)对所述反应混合物进行选自由纳滤、反渗透、电渗析及其组合组成的组中的至少一种膜分离操作，获得包含HMF的含水渗透物和包含季铵盐的渗余物，其中，步骤(1)的脱水和步骤(2)的分离操作均在不存在有机溶剂的情况下进行。

得到本发明的项目是由Bio Based Industries Joint Undertaking Public-Private Partnership资助的，这是欧盟地平线2020研究与创新计划(根据第745766号授予协议)的一部分。

本发明涉及通过使用季铵盐由糖类生产和分离5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。

特别地，本发明涉及一种有效的方法，通过该方法可以由糖类以高收率生产和分离高纯度的5-羟甲基糠醛(HMF)。

HMF是由可再生资源获得许多有用中间体(例如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃和2,5-(二羟甲基)呋喃)的特别重要的材料。

获得HMF的最直接合成途径是具有6个碳原子的单糖(例如果糖和葡萄糖)或衍生自这些糖的二糖和多糖(例如蔗糖和菊粉)的酸催化脱水，通过每个单糖单元消除3个水分子来得到HMF：

C₆H₁₂O₆→HMF+3H₂O

可以在各种溶剂中进行转化：水、非质子偶极溶剂(例如二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、包含水和有机溶剂(例如2-丁醇、4-甲基-2-戊酮)的两相体系、离子液体(例如N-甲基-2-吡咯烷酮甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)。

迄今为止，已使用各种催化剂体系进行转化，例如无机酸类型的酸催化剂、酸离子交换树脂、沸石、负载型杂多酸、金属氯化物(例如FeCl₃、CrCl₂、SnCl₄)。

然而，催化剂的酸度还可以促进HMF的再水合和随后的断裂以产生乙酰丙酸和甲酸，或者其低聚或聚合以产生有助于降低总反应产率的其他副产物。

最近还提出了烷基铵盐作为用于这类反应的催化剂或溶剂(专利申请CN101811066；“Tetrahedron Letters”,53,2012,pp.983-985；“Carbohydrate Research”,346,2011,pp.2019-2023)，HMF产率为45％至70％，取决于所用的起始糖类。

在每种情况下，尽管通过使用这些溶剂和催化剂中的某些的组合，尤其是由果糖可以获得良好的HMF转化率，但是由于其在水中的高溶解度、其低熔点(30℃-34℃)和HMF的相对热不稳定性，仍然难以将其从反应介质和副产物中分离出来并获得高纯度的分离产物。实际上，文献中报道的HMF产率通常是通过分析反应混合物(例如，通过HPLC)来计算的，而不是基于实际分离和纯化的产物的量来确定的。

例如，使用高沸点水溶性溶剂(例如二甲基亚砜)通常需要通过分馏和随后的柱色谱法进行分离。使用两相有机水/溶剂体系、离子液体或铵盐通常需要用大量有机溶剂进行费力的提取，以分离并回收产物。

同样在意大利专利申请NO2013A000003号中描述的方法中，其通过将特定的烷基铵盐与特定的催化剂组合在一起，可以获得高产率的HMF，但是仍然需要复杂的操作来回收HMF、盐和催化剂，以及回收所用的溶剂。