[发明专利]制备甲基丙烯醛的连续方法

说明书

本发明涉及通过甲醛与丙醛的曼尼希缩合反应制备甲基丙烯醛的连续方法，其中在生产工艺过程中引入甲基丙烯醛聚合抑制剂，并将其一部分再循环回到其中进行所述曼尼希缩合反应的反应器中。

技术领域

本发明涉及甲基丙烯醛，并且更特别地涉及通过使甲醛与丙醛反应制备甲基丙烯醛的连续生产方法。

背景技术

甲基丙烯醛，或异丁烯醛，是一种不饱和醛。工业上，甲基丙烯醛是在化学工业中和特别是在聚合物和合成树脂的制造中作为起始材料有价值的化合物。

制备甲基丙烯醛的许多方法是本领域技术人员已知的，并且是相关综述文章的主题，例如在公开出版物Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012(乌尔曼工业化学大全2012),Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA,Weinheim,Acrolein andMethacrolein(丙烯醛与甲基丙烯醛),DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。

特别地，甲基丙烯醛可通过由曼尼希(Mannich)缩合反应使甲醛与丙醛反应而制备，如在以下公开出版物中描述：US 7,141,702、DE 32 13 681A1、US 4,408,079、US 2,848,499、JP 4173757A(JP 19900300135)、JP 3069420B2和EP 0 317 909 A2。

此外，连续实施该反应是特别令人感兴趣的。然而，连续生产甲基丙烯醛方面的一个主要技术问题是，与许多其它醛一样，甲基丙烯醛经常参与到自缩合或聚合反应中，这使得大规模制备甲基丙烯醛的方法大大复杂化。实际上，甲基丙烯醛是一种极不稳定的化合物，其可能易于容易地经历聚合反应。

如专利US3878250B1中指出的，当甲基丙烯醛暴露于升高的温度，例如约70℃，和特别是80℃-150℃或更高的温度时，则发生甲基丙烯醛的聚合反应。因此，所得的聚合物副产物可能要么粘附在反应器的壁上，要么堵塞管线，并且由此在大规模进行所述方法时引起严重的问题。这也导致甲基丙烯醛单体的损失并因此导致较低的产率，这对于大规模方法而言在经济上是不令人满意的。

US3878250描述了一种防止甲基丙烯醛聚合的方法，该方法在于向分离的终产物甲基丙烯醛中添加包含至少一种磷酸化合物和叔丁基邻苯二酚的阻聚剂组合物。

US4496770描述了一种特别是制备甲基丙烯醛的方法，其中在仲胺的存在下和在存在或不存在酸的情况下使丙醛与甲醛反应。没有提及由甲基丙烯醛的聚合和缩合副反应导致的终产物损失问题。

US2848499涉及通过甲醛和更高级醛的反应生产不饱和醛，例如甲基丙烯醛。在US2848499中给出的实施例中，说明了可以将阻聚剂，例如对苯二酚，添加到分离的终产物甲基丙烯醛中。

US7012039涉及一种氧化物催化剂组合物，其可用于生产甲基丙烯醛或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的混合物。所述氧化物催化剂组合物不仅表现出延长的催化剂寿命，而且还表现出对希望产物的优异选择性。没有提及甲基丙烯醛的不稳定性问题以及所导致的在长时间内进行所述方法的困难。

上述方法是不令人满意的，因为它们中没有一个提供了一种对于如何进行甲基丙烯醛的连续生产而又不必由于在反应系统中堵塞管线的问题而仅在数小时后就停止所述方法的解决方案。已知的制备甲基丙烯醛的连续方法只能进行几个小时，并且然后就必须被停止，因为甲基丙烯醛是不稳定的并且易于聚合。结果，必须定期停止所述生产工艺以除去聚合物和缩合副产物，它们要么已经粘附在反应器或蒸馏塔的壁上，要么之前堵塞管线。这使得制备甲基丙烯醛的连续方法大大复杂化，并且还导致生产时间和产率的损失。

因此，仍然需要开发一种用于大规模制备甲基丙烯醛的更好方法，该方法可以连续地、以高产率并且以技术上简单和有效的方式进行。

发明内容