[发明专利]微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用。本发明延伸到催化羟基化，其是通过使具有式(I)的化合物与H₂O₂在包含该沸石的催化剂的存在下反应。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年8月24日提交的国际申请号PCT/CN 2018/102299的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用。

背景技术

提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。

沸石是结晶铝硅酸盐组合物，其是微孔的并且由共角的AlO₂和SiO₂四面体形成。天然存在和合成制备的许多沸石均被用于各种工业方法中。合成的沸石是使用合适的Si源、Al源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经由水热合成制备的。结构导向剂存在于沸石的孔中，并在很大程度上决定最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，并且也可以用作空间填充剂。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在整个晶体内部空隙中的吸附相，而不会显著地置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可在外表面和孔内的内表面上进行。

Calabro等人在1999年(美国专利号6,049,018)披露了一种称为MCM-68的特定沸石。该专利描述了由以下二价阳离子导向剂合成MCM-68：N,N,N′,N′-四烷基二环[2.2.2.]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二价阳离子和N,N,N′,N′-四烷基二环[2.2.2.]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二价阳离子。发现MCM-68具有至少一个通道体系(其中每个通道由四面体配位的原子的12元环定义)和至少两个另外独立的通道体系(其中每个通道由四面体配位的原子的10元环定义)，其中独特的10元环通道的数目是12元环通道的数目的两倍。

如由美国专利号7922997所报道的，被称为UZM-35的另一种特定沸石具有与针对MCM-68观察到的相似的拓扑结构。

如由Chem.Lett[化学学报].2017,46,1842-1845和ACS Catal[ACS催化].2014,4,2653-2657所报道的，具有MSE拓扑结构的Ti-MCM-68已经被开发作为选择性苯酚氧化催化剂。然而，苯酚的转化率和对苯二酚的选择性对于工业化来说仍然是不够理想的。

发明内容

鉴于以上列出的方法的缺点，因此，本发明的目的是提供一种钛取代的沸石，值得注意地是微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其在苯酚与H₂O₂的羟基化反应中对H₂O₂转化具有高的催化活性并且对于对苯二酚具有高的选择性。更通常地，本发明的结晶沸石对于H₂O₂转化具有高的催化活性并且对具有式(I)的化合物的对羟基化具有高的选择性。

在一方面，本发明涉及一种微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其具有AlO₂、SiO₂和TiO₂四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：

Ti_pM_mⁿ⁺Al_xSiO_y

其中：

-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，