[发明专利]聚乙烯的制备方法

说明书

本发明涉及通过在催化剂体系和通式I的抗静电剂的存在下使包含乙烯的反应混合物聚合而生产聚乙烯的方法，通式I中R1、R2和R3代表通式II的部分或具有1‑20个碳原子的烃部分，通式II中各R4、R5和R6可以相同或不同，和其中各R4、R5和R6为具有1‑10个碳原子的烃部分，和其中R1、R2和R3中至少一个为通式II的部分。这种方法可在不损失聚合反应动力学的情况下减少聚合反应器中的结片现象。

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯的制备方法，特别是在气相聚合反应中制备聚乙烯。具体地，本发明涉及一种结片减少的聚乙烯制备方法。

背景技术

在聚乙烯生产中，通过单体分子(包括乙烯)之间以及单体分子与所形成的聚合物分子之间的反应进行聚合。这种聚合物分子形成颗粒。

本发明的聚乙烯制备可在低于20Mpa、优选1.0-10MPa的压力下操作的聚合方法中进行。在乙烯聚合方法中，这种方法称为低压聚合方法。这种低压聚合方法通常在催化剂体系存在下实施。这种低压聚合方法包括溶液基聚合方法、浆液基聚合方法和气相聚合方法。

特别广泛采用的生产聚乙烯的聚合方法为气相聚合方法。在这种方法中，在聚合反应器容积内，反应分子和所形成的颗粒通常以流化床状态存在，其中通过控制原料反应物的流动条件，所形成的颗粒利用所述原料反应物保持为流化混合物，和在通常使用的连续反应器中逐渐输送至反应器的产品出口。

用于生产聚乙烯的气相聚合方法通常以连续操作模式使用。气相聚合过程的典型描述可参见WO2017/032683A1。

从过程经济性角度来看，以连续模式操作这种聚合方法的能力是基本要求。从盈利角度来看，停车之间装置连续操作时间越长越有利。有多种因素可能对停车有贡献或甚至造成停车，包括所用催化剂质量不一致、过程控制不一致、方法中应用的原料或其它组分中的杂质、或下游如在挤出机中处理聚合物时发生故障等。

在乙烯聚合反应中，特别是气相聚合中，容易发生的一种特殊现象是结片现象。

在流化状态期间，颗粒物质的流动可导致在流化床内产生静电。由于这种静电的累积，可能出现某些不利影响，例如所谓的结片。在这种情况下，结片应理解为在聚合反应器内壁上形成聚合材料沉积层。

聚合材料的这种累积是需要防止的不希望的影响。当发生结片时，与通过流化床产生和输送且在所希望的预定反应时间后流出反应器的颗粒相比，形成结片层的聚合材料经历更严苛的反应条件，这主要是由于更长的停留时间和由于发生“热点”造成的局部过热。

公知的是结片现象的发生可归因于静电效应。反应器内气体物流的高表观气速造成颗粒湍流。这造成聚合物颗粒间以及聚合物颗粒与反应器器壁之间的摩擦和碰撞，结果在聚合物颗粒表面和/或反应器内壁上产生静电，称为摩擦生电或摩擦起电。当静电累积到足以克服气体物流施加的力时，聚合物颗粒就有可能迁移到反应器壁上并可能粘附到反应器壁上，从而引发随后的壁结片现象。

用于乙烯聚合的气相聚合反应器通常设计为包含所谓的膨胀区或圆顶的那种。在这个区域，内径增大，因此体积流量减小。在这个区域内，产生静电的颗粒会遇到降低的气流力，因此静电力会超过流动力，则静电力可能会将颗粒吸引到反应器壁上。这种情况特别称为圆顶结片，和在催化剂体系为茂金属类型的聚合方法中特别容易发生。

当形成这种结片层一部分的聚合材料从该结片中释放时(例如由于形成反应器内容物的流化颗粒所施加的力导致的)，则这种材料作为聚合产品的一部分与常规聚合颗粒一起输送出反应器。在该产品物流中，来自结片层的材料构成污染物。这种污染物可以是可见污染物，例如为变色或结块形式，但也可能是品质污染，导致由气相反应中产生的聚乙烯制造的产品出现缺陷。实例为由这种聚乙烯生产的膜中可能存在凝胶或鱼眼。另外，从反应器内壁释放的这种缺陷产品块可能会堵塞反应器排放系统，结果是可能需要停止反应器以清除堵塞物，甚至清洗整个反应器。