[发明专利]一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法

权利要求书

1.一种高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铁催化剂、配体和叔丁醇钠在密封且无水无氧条件中称取，得混合原料，连接双排管用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min，然后更换橡胶塞后再用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min；所述铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.01～0.03:0.02～0.04:0.55～0.9；

(2)将步骤(1)所得混合原料在氮气氛围中，加入(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和有机溶剂，在-20～70℃、450～520rpm条件下反应10～14h，得反应物；所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和铁催化剂摩尔比为0.1～0.3:0.5～0.9:0.01～0.03，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.1～0.3:1mol/L；

(3)将步骤(2)所得反应物用氯化铵饱和溶液淬灭，然后依次经萃取、干燥、过滤、真空浓缩、纯化，得高选择性硅烷基烯烃；

所述铁催化剂为三乙酰丙酮铁或碘化亚铁，配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷或1,3-双(二苯基膦)丁烷，有机溶剂为四氢呋喃。

2.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷、铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.2:0.7:0.02:0.04:0.55，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.2:1mol/L。

3.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷、铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.2:0.5:0.02:0.02:0.9，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.2:1mol/L。

4.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯通过以下方法制备得到：将3-苯丙醛和三苯基膦加入N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合，然后加入2-氯-2，2-二氟乙酸钠，在100℃下加热搅拌，反应直至不产生CO₂气体，加水后萃取，将所得有机层依次洗涤、干燥、真空浓缩，最后纯化得(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯；其中，所述3-苯丙醛、三苯基膦和2-氯-2，2-二氟乙酸钠摩尔比为4～6:17～22:8～12。

5.如权利要求4所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，用乙酸乙酯萃取2～4次，每次30mL，有机层采用饱和盐水洗涤，然后用乙酸乙酯合并有机相，经无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩至恒重，最后将残余物经色谱柱色谱纯化，洗脱剂为石油醚。

6.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，所述三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷通过以下方法制备得到：在氩气环境中，将联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]₂、4,4'-二-叔丁基联吡啶、三乙基硅烷和四氢呋喃混合搅拌均匀，密闭后在70～90℃温度下加热15～18h，冷却至室温，再依次真空浓缩、纯化和短程蒸馏，得三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷，其中，所述联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]₂、4,4'-二-叔丁基联吡啶和三乙基硅烷摩尔比为50～52:0.1～0.3:0.2～0.5:200～210,联硼酸频那醇酯和四氢呋喃摩尔体积比为50～52:42mol/L。

7.如权利要求6所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，将残余物经色谱柱色谱纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯；在59℃、120torr条件下短程蒸馏。

8.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至恒重，再用石油醚进行色谱柱层析。