[发明专利]一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将铁催化剂、配体和叔丁醇钠在密封条件下，进行两次氮气抽换气，得混合原料；再加入脂肪族偕二氟烯烃、三乙基(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)硅烷和有机溶剂，得反应物；淬灭后依次经萃取、干燥、过滤、真空浓缩、纯化，得高选择性硅烷基烯烃。本发明还提供了采用上述方法制得的高选择性硅烷基烯烃。本发明以铁催化对非活化的脂肪族偕二氟烯烃进行选择性硅烷化，高效合成区域和立体选择性可控的偕双硅烷基烯烃，以及Z/E选择性可控制的硅烷基化的氟代烯烃，有效解决了区域及立体选择性低和转化困难的问题。

技术领域

本发明属于烯烃及其制备技术领域，具体涉及一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法。

背景技术

目前为了获得区域和立体选择性可控制的烯烃，开发高效且选择性的催化系统是有机化学中最重要的研究领域之一。硅烷基化烯烃是重要的有机合成子，它们在有机化学中具有广泛的转化，例如Pd催化的交叉偶联反应和 Tamao-Fleming氧化等，并且具有令人满意的特性，包括易于处理，低成本和低毒性以及相对于其他乙烯基金属物种更好的稳定性。其中偕双硅烷基烯烃也是重要的有机合成子，可以对2个硅烷基分别进行转化，从而得到区域选择性和立体选择性的烯烃。

另外，有机氟化合物因其在药物化学和材料科学中的卓越应用而备受关注。其中，氟代烯烃对有机化学更为重要，其可以用作含氟中间体，用于下游转化；而硅烷基化的氟代烯烃更是具有互补反应性的重要合成中间体，在天然产物，药物和人造材料的合成中起关键作用。

目前已经报道了过渡金属催化的对炔烃进行氢化硅烷化，从而合成硅烷基烯烃。然而，对于非对称的内部炔烃，特别是对其进行相似取代基的官能团化，存在着区域选择性低的问题。另外，目前大多数合成氟代烯烃的方法反应条件剧烈，合成工艺复杂不易控制，通常会产生Z/E异构体的混合物，选择性很低且很难分离。

除此之外，很少有报道对脂肪族氟代烯烃进行官能团化，原因就在于：1、在温和条件下，通过C-F键裂解对非活化的脂肪族偕二氟烯烃的官能团化很困难，并且由于其强大的键解离能而对这一领域的研究较少；2、由于两个C-F键之间的能量非常相似，因此C-F键的立体选择性裂解是困难的；3、偕双硅烷基烯烃作为重要合成子，由于单氟烯烃的C-F键裂解速度较慢和硅烷基的较大空间位阻会阻碍其向偕双硅烷基烯烃的转化，从而使得偕双硅烷基烯烃难以获得。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法，以铁催化对非活化的脂肪族偕二氟烯烃进行选择性硅烷化，反应条件温和，制备工艺简短高效，高效合成区域和立体选择性可控的偕双硅烷基烯烃，以及Z/E选择性可控制的硅烷基化的氟代烯烃，有效解决了区域及立体选择性低和转化困难的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高选择性硅烷基烯烃的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铁催化剂、配体和叔丁醇钠在密封且无水无氧条件中称取，得混合原料，通过双排管用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min，然后更换橡胶塞后再用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min；所述铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.02:0.02～0.04:0.55～0.9；

(2)将步骤(1)所得混合原料在氮气氛围中，加入(4,4-二氟丁-3-烯-1- 基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和有机溶剂，在 -20～70℃、450～520rpm条件下反应10～14h，得反应物；所述(4,4-二氟丁-3-烯 -1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和铁催化剂摩尔比为0.1～0.3:0.5～0.9:0.01～0.03，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.1～0.3:1mol/L；