[发明专利]一种汇聚式电化学合成方法

说明书

本发明披露了一种新的、通用的、原子利用率为100％的汇聚式电化学合成方法，该方法通过一锅法实现烯烃的烷氧基化卤化和有机卤化物的脱卤反应。本发明的电化学方法将多个反应整合到一锅进行，如烯烃双官能化，有机卤化物脱卤和脱卤氘化。实验数据表明，本发明的反应是通过从C＝C键的阳极氧化生成自由基阳离子中间体而进行的，然后与两种亲核试剂——有机卤化物(例如烷基卤和芳基卤化物)和醇反应，其中有机卤化物在电化学反应中充当卤素亲核试剂来源。

技术领域

本申请属于有机电合成技术领域，具体涉及一种汇聚式电化学合成方法。

背景技术

有机卤化物是重要的常见的化学化工原料，已经广泛地应用于合成化学，并且是天然产物、药物、农用化学品和材料化学中普遍存在的结构单元。因此，开发有机卤化物转化的方法已经引起了化学家们持续的关注，诸如烯烃的双官能化、交叉偶联反应和其它烷基化/芳基化反应，已经成为应用于增加分子复杂性及构建功能分子中的重要的且常用的策略。通常，这些方法通过碳-卤素键的断裂直接释放卤原子进入环境，从而导致环境污染。据发明人所知，到目前为止只有一篇论文报道了一种双功能电催化策略，该策略采用1,2-二氯乙烷 (DCE)脱氯化氢释放的HCl作为氯源，以实现阳极氧化芳族C(sp²)-H氯化反应，生产增值的(杂)芳基氯，有用的氯乙烯和氢气。在此基础上，发明人课题组设想通过设计采用卤原子受体并结合汇聚式电化学合成策略，在一锅中实现反应物之间的官能团交换，从而实现100％的原子利用率。

近年来，有机电合成已经成为有机合成中广泛使用的重要手段，与传统的过渡金属催化和自由基合成策略相比，经有机电合成实现烯烃双官能化反应的方法具有条件温和、高效和/或避免了添加剂(例如贵金属催化剂、氧化剂、还原剂)，因此构建这样的合成途径特别令有机合成化学家们心驰神往。现有技术已经报道了涉及卤化的烯烃双官能化的简便方法(方案1)，但卤原子的来源主要集中在无机卤化物和特定的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)上。这些转变通常通过两种方式实现(方案1)：一种C＝C双键的自由基加成，然后通过卤素原子进行亲核封端；另一种是生成卤正离子。最近，现有技术报道了一种新的策略，该策略依赖于由C＝C键的阳极氧化生成自由基阳离子中间体，然后与两个亲核试剂反应以实现双官能化过程，但是，这样的例子仅限于使用醇作为首先被进攻的亲核试剂以使烯烃能够进行二烷氧基化和烷氧基酰胺化。然而，使用卤素原子作为首先被进攻的亲核试剂的反应仍然是未开发的领域。

方案1：

现有技术：用无机卤化物或NBS作为卤素源

本发明公开了一种新的、通用的汇聚式电化学策略，可在一锅中实现烯烃双官能化和有机卤化物脱卤，其中烯烃双官能化是通过C＝C键的阳极氧化产生自由基阳离子中间体，然后与两个亲核试剂反应而实现。通过使有机卤化物的电化学脱卤生成卤素阴离子，可实现各种烯烃与醇的1，2-烷氧基化卤化。该方法具有100％的原子利用率，出色的选择性和广泛的底物范围，并且是使用有机卤化物(包括烷基和芳基卤化物)作为亲核卤原子源进行烯烃卤官能化的第一个示例。值得注意的是，这种汇聚式电化学技术还可以通过将相应的有机卤化物与氘代醇进行氘代脱卤而简单有效地获得氘代化合物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的、通用型的汇聚式电化学合成方法，该方法可以经“一锅法”实现烯烃的双官能化和有机卤化物脱卤反应，具有100％的原子利用率、选择性高、对于各类底物的普适性好。该方法可以应用于将相应的有机卤化物与与氘代醇进行氘代脱卤而简单有效地获得氘代化合物。

本发明提供的一种汇聚式电化学合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：