[发明专利]一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂，具有自支撑多级孔结构，碳化钼催化剂内部的海绵状骨架互相交联形成了直径10～20μm的大孔，海绵状骨架为整块的有序介孔碳材料，有序介孔碳材料的孔径为5nm，有序介孔碳材料的介孔的孔壁之中均匀嵌有粒径5nm的碳化钼颗粒。该催化剂采用苯并噁嗪前驱体和钼酸铵为原料，来源广泛，廉价易得，并且有机结合了整体式碳材料和碳化钼析氢催化剂的优点，设计思路清晰新颖；采用传统的浸渍法和成熟稳定的高温碳化，制备过程简单可控；得到的整体式催化剂适用于大规模生产和应用。

技术领域

本发明涉及催化剂材料领域，尤其涉及一种用于电解水制氢的自支撑多级孔的碳化钼催化剂及其制备方法。

背景技术

能源危机和环境污染致使氢能备受关注，因氢能具有热值高，燃烧产物无污染等优点，被认为是人类未来的理想能源。铂族贵金属是电解水制氢反应中最佳的电催化剂，但是由于其含量少、价格昂贵，极大程度上限制了铂等贵金属电催化析氢催化剂的工业化应用。因此人们致力于寻找可替代铂等的非贵金属催化剂用于电催化析氢反应。

近年来，过渡金属碳化物、硫化物、磷化物及氮化物等被广泛研究，其中碳化钼由于其具有与铂族金属相似的带电子结构更是被深入探索。为了提高碳化钼的析氢活性，从构造更多活性位点、提高本征析氢活性、优化电子结构、协同作用等方面入手，制备出各种形貌、尺寸及不同的元素(磷、硫、氧、铁、钴、镍……)掺杂的碳化钼用于电解水析氢反应均有所报道。此外还有研究将碳化钼与不同的载体，如碳纳米管、石墨烯等结合，提高催化剂导电性，限制碳化钼的高温烧结等。这些方法均有效地提高了碳化钼的电析氢性能。然而，上述催化剂在测试析氢性能时，需要先分散超声成悬浊液，还需借助nafion等粘结剂涂覆于波碳电极表面，再进行性能评价。该体系均存在着使用昂贵有毒的粘结剂、涂覆的催化剂易掉落和活性位容易被粘结剂覆盖等问题，不能用于工业上大规模电解水产氢。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种不需要外加粘结剂，在酸性和碱性条件下均表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，可以代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提供不需要外加粘结剂，在酸性和碱性条件下均表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，可以代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂，具有自支撑多级孔结构，碳化钼催化剂内部的海绵状骨架互相交联形成了直径10～20μm的大孔，海绵状骨架为整块的有序介孔碳材料，有序介孔碳材料的孔径为5nm，有序介孔碳材料的介孔的孔壁之中均匀嵌有粒径5nm的碳化钼颗粒。

进一步的，碳化钼催化剂的比表面积为200～700m²/g，轴向抗压强度大于5Mpa。

本发明还提供一种用于电解水制氢的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)采用间苯二酚、三嵌段聚合物F127、甲醛和1,6-己二胺为原料，间苯二酚和三嵌段聚合物F127的投料质量比为0.5～5，得到苯并噁嗪高聚物，烘干之后，得到第一前驱体；

(b)采用过量浸渍法将第一前驱体浸渍在浓度为0.01-0.60g/mL的钼酸铵水溶液中，浸渍2-96h后烘干，得到第二前驱体；

(c)将第二前驱体于氩气气氛下，500～1000℃碳化焙烧0.5～12h，升温速率为0.5～20℃/min，制得碳化钼催化剂。

进一步的，步骤(a)中的间苯二酚和三嵌段共聚物F127投料质量比为1～3。

进一步的，步骤(b)中钼酸铵溶液中钼酸铵的含量为0.05-0.40g/mL。

进一步的，步骤(b)中第一前驱体在钼酸铵溶液中的浸渍时间控制在6～48h。