[发明专利]一种高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法

说明书

一种高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法，属于半导体材料制备领域。所述方法是将马赛克拼接生长的大尺寸单晶金刚石片通过精密抛光将表面粗糙度降至低于0.2nm。随后采用电子束蒸发在以100‑500℃加热衬底的同时在其表面以0.01nm/s‑0.1nm/s的速度沉积厚度为100nm‑200nm金属镍后再以0.01nm/s‑0.5nm/s的速度沉积金属铱。待铱厚度达到15nm‑40nm后提高加衬底热温度至700‑1000℃的同时加快沉积速度至0.5nm/s‑1nm/s，最终沉积总厚度为150nm‑300nm铱薄层。接着采用等离子体化学气相沉积技术在氢等离子体清洗铱表面后预沉积4‑10nm无定型碳层以促进铱薄层亚表面碳原子富集。最后在对衬底以纯氢等离子刻蚀6‑15s后调控负偏压和甲烷通量实现大尺寸单晶金刚石在铱表面的偏压原位形核及后续无偏压外延生长。

技术领域：

本发明涉及半导体用基体材料制备领域。特别是制备高质量大尺寸单晶金刚石，为进一步实现金刚石基半导体器件提供材料制备基础。即通过在高光洁度的大尺寸马赛克拼接单晶金刚石自支撑衬底上沉积金属镍过渡层和铱薄层。并采用化学气相沉积的方法在金属铱表面经过预沉积无定型碳薄层和后续纯氢刻蚀以及最后调节甲烷通量实现铱薄层的单一取向晶化及金刚石的原位形核生长，高效地通过异质外延的方法得到高质量大尺寸单晶金刚石。

技术背景

金刚石有着极其优异的物理化学性能，诸如宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、极高的Johnson指标和Keyse指标等等，被誉为高频高功率以及高温耐压领域的终极宽禁带半导体，也被称为第四代半导体。单晶金刚石由于具有无晶界、缺陷少等优点,成为了制备高性能功率器件、强辐射探测器、量子通讯及光电子器件的绝佳材料。目前采用化学气相沉积方法在高温高压型单晶金刚石衬底上通过同质外延生长可以制备出具有优异电学性能的高质量金刚石晶体材料。然而，由于现有的高温高压金刚石的尺寸有限，这一概念目前仍不能满足实际半导体技术对金刚石半导体样品尺寸的要求。近年来，通过马赛克拼接的方法克服了作为单晶金刚石同质外延生长的尺寸局限。H.Yamada等先后通过对金刚石籽晶进行离子注入实现剥离薄片晶种后再注入再剥离的方法，得到了多片性质完全相同的晶种，并通过基于马赛克拼接晶种的同质外延的方法成功制备出了英寸级的高质量单晶金刚石自支撑片(Diamond and Related Materials,20,616-619,(2011)；Diamond andRelated Materials,33,27-31,(2013))。然而，在晶种接缝处的生长缺陷会不可避免地延伸至外延生长的金刚石晶体内部,影响最终外延生长的金刚石晶片质量。目前，在金属铱衬底上通过异质外延生长单晶金刚石是解决上述问题的一种可行方法。金属铱由于其具有和金刚石相同的晶体结构、极为相近的晶格常数以及极高的熔点等特性，使其已经成为用以异质外延金刚石不可替代的材料。T.Bauer和Y.Wang等(Diamond and Related Materials,16,711-717,(2007)；Journal of Crystal Growth,489 51–56,(2018))先后通过掩膜的方法使部分沉积的图形化金属铱薄层沉积在高温高压金刚石衬底上通过横向外延覆盖生长金刚石薄层，实现了通过部分铱的掩埋界面来阻碍位错扩展来制备金刚石电子器件而无需去除高温高压籽晶。然而，该方法仍然无法制备大尺寸单晶金刚石自支撑片，而且金刚石衬底表面铱未覆盖区域的同质外延部分使得金刚石外延层剥离困难加大的同时也无法较好地实现外延金刚石质量重复可控。同时，学者们也展开了通过异质外延制备大尺寸单晶金刚石的研究，比如M.Schreck等(Scientific Reports,7,44462,(2017))就通过在基于Si衬底的铱表面形核生长金刚石得到直径达92mm的单晶片。金刚石在铱上的沉积通常意味着是在外延生长于其他衬底上的金属铱层上实现金刚石的形核和长大，但是这种贵金属的大块单晶并不适合作为衬底材料。绝大多数用来生长金刚石的金属铱薄层均是沉积在氧化物衬底上。然而，由热膨胀系数的巨大差异造成的金刚石层的粘附问题是一个重要的难点。基于衬底晶体上有一层金属铱薄层的金刚石生长，经过高温沉积温度后的冷却过程对于诸如SrTiO₃，LaAlO₃和MgO等在内的常见衬底材料的热膨胀产生的应力值都在Gpa水平甚至可以达到10Gpa之高。从而导致了金刚石外延至微米厚度后会发生脱落或碎裂的情况。此外，目前采用的绝大多数衬底材料在高温高真空环境下存在着诸如表面极不稳定、结构相变、高温结构稳定性、与铱晶格失配性等问题。与这些氧化物相比，仅为0.68GPa的Si代表了更好的解决方案。然而，因为金属铱在沉积过程中会与Si衬底表面反应形成硅化铱，从而影响金属铱薄层的晶体对称性，因此直接在Si衬底上生长金属铱也是不可行的。为铱外延生长寻找合适的衬底是目前该领域的主要挑战。学者们为解决这一问题又引入了缓冲过渡层的概念(Diamond and Related Materials,14,314-317,(2005))，诸如SrTiO₃或氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。然而，同样由于过渡层与铱之间较大的晶格错配问题使得金属铱层的沉积生长及位错密度控制也成为了单晶金刚石外延的重要难题(Comprehensive Hard Materials,3,269-304,(2014))。目前用于铱表面实现金刚石异质外延生长依然是基于上述衬底材料及过渡层的方式。使用多层结构来形成厚的、高质量的、附着力好的金刚石层，就有必要找到最优的衬底材料。衬底材料的制备需要在扩大尺寸的基础上能够沉积高质量外延铱薄层的同时还应拥有着极小的热膨胀系数，且与金刚石和铱有着更为接近的晶格匹配和绝佳的导热来避免金刚石生长前后由于巨大应力差而使得金刚石发生碎裂。