[发明专利]一种低游离单体的多异氰酸酯固化剂、制备方法及涂料组合物和应用

说明书

本发明提供了一种低游离单体的多异氰酸酯固化剂、制备方法及涂料组合物和应用，所述方法包含：1)在惰性气体氛围下，将二异氰酸酯单体与混合醇组分接触后反应，当反应体系中NCO含量为26％‑48％时，得到反应液一；其中，二异氰酸酯单体中NCO的摩尔量与混合醇组分中OH的摩尔量之比为3‑100:1；2)向反应液一中加入催化剂进行三聚反应，当反应体系中NCO含量为18％‑38％时，向反应体系中加入终止剂，得到反应液二；3)将反应液二进行分离提纯处理，得到多异氰酸酯固化剂。本发明的多异氰酸酯固化剂游离单体含量低、NCO的含量高。本发明的聚氨酯涂料组合物的漆膜干燥性能优异，光泽度较好。

技术领域

本发明涉及一种低游离单体多异氰酸酯固化剂及其制备方法，以及包含其的固化剂和其应用，属于涂料固化剂的技术领域。

背景技术

聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强、干燥快等优异性能，是溶剂型涂料中性能卓越、用量大的涂料之一，在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料是由两种组份构成，一种组份是醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等羟基物质，另一关键组份是固化剂组分，由异氰酸酯单体与醇经初步聚合而成，或者由异氰酸酯单体自聚合而成的聚氨酯预聚物。

聚氨酯固化剂组分由于以异氰酸酯单体为原料，在形成聚氨酯预聚物的过程中，难免会有一定的异氰酸酯单体残留，这导致潜在的卫生问题，原则上残留异氰酸酯单体越少越好。随着现代环保要求的提高，聚氨酯固化剂的生产有待于改善固化剂中游离二异氰酸酯单体的含量，以及固化剂中固含量及NCO含量的问题。

目前，专利CN105131698A公开了一种低游离TDI固化剂及制备方法，TDI聚氨酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯35～45％，多元醇8～15％，一元醇1～5％，酯类溶剂45～50％，抗氧剂0.05～0.1％。该专利中甲苯二异氰酸酯(缩写为TDI)聚氨酯固化剂中，游离甲苯二异氰酸酯含量降低到1％左右。

专利CN103483548A公开了一种低游离高相容性聚氨酯固化剂的制备方法，甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸酯的组合物，与沸点≤200℃的之类溶剂，三羟甲基丙烷，复核多元醇醚类物质进行加成反应，后加入异氰酸酯三聚催化剂进行三聚反应，先利用不同的温度条件将大量的游离甲苯二异氰酸酯反应掉，然后通过将游离单体在催化剂作用下发生三聚等反应，把剩余的游离甲苯二异氰酸酯单体去除。

CN105131249A公开了一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂及制备方法：将甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧化剂放入反应釜内，搅拌加热，升温至55～65℃，加入异氰酸酯三聚体催化剂三聚反应，当NCO值至8.6～9.2％，加入一元醇当NCO值至7.8～8.3％，加入异氰酸酯三聚阻聚剂。

上述方法的不足在于游离TDI单体含量高、固化剂粘度大、后三聚终点难控制、三聚体量多、冬天成膜易开裂等。目前国内生产的固化剂普遍游离TDI含量较高，游离TDI含量在2～3％。

同时，聚氨酯固化剂生产过程中，由于二异氰酸酯单体反应不稳定，产品中游离TDI含量高，在施工和干燥时，这部分的游离二异氰酸酯单体将从漆膜中挥发出来，对人体健康和环境产生危害。聚氨酯固化剂制备完成后主要通过化学法和物理法降低游离二异氰酸酯单体含量；其中，物理法包括溶剂萃取法和薄膜蒸发等；化学法包括后三聚法、TDI-100法等。化学法其最大优点是无需分离游离TDI，而是利用化学反应的方法，将体系中的游离TDI通过深度反应脱除，在溶剂中通过简单催化反应合成的类似物，直到几乎所有的单体都已经被转化为较高级的聚合物，从而减少固化剂中游离TDI的含量，但是，该方法得到的TDI固化剂产品粘度偏大，高聚物偏多，游离单体含量仍高于1.5％甚至2％以上。其不符合国家强制性标准GB18581-2019《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》聚氨酯涂料游离TDI含量的规定。据最新的国家标准，固化剂中游离TDI单体的含量需要降低至0.7％以下，而国外标准更高。

发明内容