[发明专利]蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了蛋壳‑蛋黄结构的四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：1）碳纳米笼的制备；2）将步骤1）制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF‑67晶体获得ZIF‑67/碳纳米笼复合材料；3）以ZIF‑67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧形成四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料；4）以四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料，本发明制备的复合材料具有容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备工艺简单等优点。

技术领域

本发明属于新能源材料的技术领域，具体涉及蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法及其和应用。

背景技术

随着化石燃料煤，石油，天然气等传统能源的消耗，以及这些燃料的燃烧带来的环境恶化，寻找清洁可再生的新型能源迫在眉睫。近年来，高性能锂离子电池因具有循环寿命长，能量密度大，比容量高，对环境污染程度低等优点，在新能源车，便携式电子设备等领域得到了越来越广泛的应用。

目前，商用的锂离子电池的负极材料主要是插层式的石墨材料，但石墨材料的电压平台较低(0-0.25V vs Li/Li⁺)，在充放电过程中，一般会导致锂枝晶的产生，该枝晶能够刺穿隔膜，使得正负极发生短路，导致整个电池自燃或者爆炸。此外，石墨的理论比容量偏低(372mAh/g)，严重限制了锂离子电池的电化学性能的提高。因此，寻找其他负极材料是发展高性能，安全性更好的锂离子电池的关键任务。

氧化还原型的四氧化三钴作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量高(890mAh/g)，电压平台较高，不易引起金属析出，从一定程度上可以解决锂离子电池安全性和容量两个问题。但金属氧化物材料的导电性较差，其倍率容量较低；同时，在反复充放电过程中，体积会发生严重的膨胀与收缩效应，导致材料粉化，使得该材料的循环稳定性较差。

发明内容

发明目的：本发明通过金属有机骨架ZIF-67限域在碳纳米笼作为前驱体，在两步煅烧后形成蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼材料。将纳米级的四氧化三钴限域在碳纳米笼之中，可以充分发挥碳纳米笼与内部活性材料的协同作用，内核的四氧化三钴通过与氮掺杂碳复合，有效避免了纳米颗粒的团聚，并缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离，同时氮掺杂碳引入的活性氮原子增加了储存位点；作为外壳的碳纳米笼提高了材料整体的导电性，刚性外壳和蛋壳-蛋黄结构有效缓解了四氧化三钴在电化学过程中的体积膨胀，提升了材料的稳定性。这种笼状蛋壳-蛋黄结构的复合材料可以极大地改善如氧化物，硫化物，磷化物等体积膨胀率高，导电性差的活性材料的电化学性能，同时为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备碳纳米笼；

2)将步骤1)制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF-67晶体获得ZIF-67/碳纳米笼复合材料；

3)将制备所得的ZIF-67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧，得到中间体粉末；

4)将制备所得的中间体粉末在马弗炉中煅烧氧化，制备得到四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。

其中，所述步骤1)的碳纳米笼的制备步骤为：在圆底烧瓶中分别加入无水乙醇，水和氨水，搅拌形成均匀的混合溶液后，将有机硅缓慢滴入混合溶液中，继续搅拌15-30min得到混合溶液，然后将间苯二酚和甲醛溶液加入上述混合溶液中，室温搅拌后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中高温煅烧，最后刻蚀煅烧后的中间体，抽滤，洗涤，干燥即得。

其中，所述步骤1)中的无水乙醇，水和氨水的体积比是(70-75)∶(5-10)∶(2-3)。