[发明专利]一种聚甲氧基二甲醚的生产和精制方法

说明书

本发明提供一种聚甲氧基二甲醚的生产和精制方法，聚甲氧基二甲醚的生产、精制以及副产物的循环利用，是一种全流程的工艺路线，具有操作简单、操作实用、副产物回收利用率，可用于实际工业生产的特点。主要解决现有技术中聚甲氧基二甲醚生产过程中反应器选型、精馏难操作、原料选择及副产物难回收利用、反应时间长、多聚甲醛转化率低的问题。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种聚甲氧基二甲醚的生产和精制方法。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE或DMMn)是一种近年来颇受关注的一种新型清洁油品添加剂，可改善柴油燃烧、提高十六烷值、减少二氧化碳和NO_x排放。较适宜作为柴油添加剂的聚甲氧基二甲醚[CH₃OCH₂)_nOCH₃]的n值为3≤n≤8，其中n＝3～4最佳。PODE在柴油中的添加量可达1-20％(v/v)，可缓解中国石化对石油进口的依存，具有明显的能源安全及节能、环保意义。

世界上PODE的合成主要根据合成原料的来源来划分，从原料上以甲醇和甲醛为原料最为廉价，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲缩醛都是甲醛进一步加工制造的产品，因而价格也相对较高。但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，产物分离可能较困难，且在一些反应中，大量水的存在，由于反应平衡的因素也会抑制反应的进行。目前国际上主要是BP、BASF等公司对PODE的合成进行了相关研究，并申请了少量专利。

BP公司在专利中公开了分别选用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料合成聚甲氧基二甲醚的工艺。该公司报道的由甲醇氧化制甲醛和甲醇反应合成聚甲氧基二甲醚的方法中描述，该工艺的第一过程即甲醇气相催化氧化制甲醛，将甲醇在高温下气相脱氢可得到甲醛、甲醇、氢气和一氧化碳的混合气，进一步冷却主要使甲醇浓缩，收集甲醛，使含有甲醛的液相部分与氢气、一氧化碳混合气的气相部分分离。该工艺第二过程的进料包括甲醇、甲醛和一种能够活化多相酸性催化剂的可溶性的缩合促进组分，甲醇和甲醛在多相酸性催化剂的存在下，于催化精馏塔中反应得到甲缩醛和更高聚合度的聚甲氧基二甲醚，并将二者分离，进一步，将产物通过一种阴离子交换树脂即得到可直接混入柴油的无酸产品，也可继续分馏，即通过蒸馏的方法得到更优质的柴油添加组分。

国内关于聚甲氧基二甲醚的研究起步较晚，但已陆续建成万吨级工业化示范装置，山东辰信新能源有限公司采用中科院兰州化物所开发的以甲醇和三聚甲醛为原料、离子液体为催化剂的技术，目标产品为PODE3-8；山东玉皇化工采用清华大学技术开发的以甲醇-甲醛-多聚甲醛为原料，固体酸为催化剂的技术，目标产品为PODE3-5，在菏泽建成万吨级示范装置；山东东营润成碳材料科技公司采用中国石油大学(华东)开发的以煤基甲醇为原料的技术，建成3万吨/年装置；旭阳集团采用北京旭阳化工研究院技术，以多聚甲醛与甲缩醛为原料反应，采用流化床反应器，目前已完成千吨级中试试验。在上述关于聚甲氧基二甲醚的文献中，很少见到关于全流程的同时涉及PODE反应及精馏的报道。

有些专利是通过甲醇和甲醛脱水反应获得PODE，但是体系中水的存在会提高分离能耗，造成反应中间产物半缩醛发生水解反应，降低PODE产品的收率。此外水与甲醇的存在将影响反应单元目标产物的收率，所以在考虑物耗能耗的同时，必须考虑副产物及未反应原料的回收利用，其难点在于脱除返回原料中的水和甲醇，以及精馏操作时由于甲醛的存在造成的聚堵问题。

CN 104447221 A(聚甲醛二甲基醚的精制方法)具体公开了采用环己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或正庚烷为共沸溶剂除去PODE2中甲醇的方法。但是该文献没有研究全流程PODE的合成及分离及分离中的除水问题，更没有涉及到反应原料的选择及副产物的回收利用、精馏单元甲醛存在时的聚堵等问题。

发明内容