[发明专利]一种从糠醛生产呋喃二甲酸及其衍生物的方法

说明书

本申请公开了一种从糠醛生产呋喃二甲酸及其衍生物的方法，包括如下步骤：糠醛在氢气条件下还原至2‑甲基呋喃，2‑甲基呋喃发生乙酰化反应得到5‑甲基‑2‑乙酰基呋喃，5‑甲基‑2‑乙酰基呋喃与酯反应得到5‑甲基‑2‑呋喃甲酸甲酯，5‑甲基‑2‑呋喃甲酸甲酯在氧气条件下被氧化为2,5‑呋喃二甲酸单甲酯，将2,5‑呋喃二甲酸单甲酯水解为2,5‑呋喃二甲酸或与进一步与甲醇酯化生成2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。本发明使用廉价的五碳呋喃化合物糠醛作为原料，以增长碳链的策略制备2,5‑呋喃二甲酸及其衍生物，使得原料成本极大地降低。本发明产品纯度高，可直接用作PET聚酯的聚合单体。

技术领域

本申请涉及生物质转化利用技术领域，尤其是涉及一种从糠醛生产呋喃二甲酸及其衍生物的方法。

背景技术

石油、煤炭等化石资源的短缺使人们的目光逐步转向生物质资源的利用。利用储量丰富的生物质资源，催化转化制备一系列精细化学品和高分子聚合材料具有重大意义。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为生物质资源中的重要衍生部分，具有在聚酯领域替代石油化学衍生物对苯二甲酸的潜在价值，被美国能源部列入12种高附加值生物基化学物质之一。此外，2,5-呋喃二甲酸还广泛应用于精细化学品、药品和农药的生产。

目前制备FDCA的研究热点主要集中在均相、多相催化氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)到FDCA。均相催化氧化5-HMF中，Walt(Advanced SynthesisCatalysis,2001,343,102-111)等在较高的空气压力(7MPa)下，以Co(OAc)₂、Mn(OAc)₂和HBr为催化剂，FDCA的收率最高仅能达到60.9％，副产物较多。同时，均相催化存在分离困难和循环稳定性较差等问题。非均相催化氧化中，苏坤梅(现代化工,2019,39,135-140)等在碱性环境中以纳米碱性氧化物作为催化剂，用强氧化剂H₂O₂催化氧化5-HMF，最高仅以9.6％的产率得到FDCA，5-HMF易开环裂解向其他物质转化。Rass(Green Chemistry,2013,15,51)、Casanova(Chem Sus Chem,2009,2,1138-1144)等人分别使用Pt-Bi/C催化剂、Au/TiO₂和Au/CeO₂催化剂在碱性溶液中以空气或氧气为氧化剂氧化5-HMF，最高产率均可达到90％以上。但由于上述贵金属昂贵的价格与实际应用中副产物和中间体会在其活性位点上吸附或沉积而出现失活的特点，所以很难具备可回收性和催化稳定性。为避免贵金属催化剂成本高昂的问题，Hayashi(ChemSus Chem,2017,10,654-658)、Saha(Journal of Catalysis,2013,299,316-320)等人分别使用MnO₂、Fe-POP等过渡金属催化剂催化氧化5-HMF，虽然催化剂成本较低但反应条件较为苛刻且产物选择性较差。

虽然上述由5-HMF制备FDCA的过程各有优缺点，但从根本上都存在使用5-HMF作为原料的共同点。事实上，5-HMF的价格在500-1500美元/公斤之间，远高于目前使用的石油基化学品，这是由于葡萄糖/果糖生产5-HMF的过程中会产生很多副产物，比如可溶性聚合物和不溶性腐殖质等，此外5-HMF自身还可以生成乙酰丙酸和甲酸等物质，这给5-HMF的大规模分离纯化带来了极大的困难，也因此5-HMF的价格一直居高不下。因此，凡是由5-HMF制备FDCA的过程都面临着一个巨大的挑战，即极其高昂的原料成本。

发明内容

本申请提供一种从糠醛生产呋喃二甲酸及其衍生物的方法。

本申请采用下述技术方案：

本方案所开发的合成路线

一种从糠醛生产呋喃二甲酸及其衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：