[发明专利]一种IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备

说明书

本发明涉及一种IV‑VI‑VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备，属于储能材料及电化学技术领域。本发明所述的IV‑VI‑VIII族富锂无序岩盐结构正极材料具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升材料循环性能；另外，氟掺杂有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，进一步改善材料的电化学性能。本发明所述的方法操作简单，成本低，环境友好，安全性高，而且能够避免引入杂质以及组分偏差等问题。

技术领域

本发明涉及一种IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备，属于储能材料及电化学技术领域。

背景技术

锂离子电池的市场需求呈逐年递增趋势，新能源汽车的迅速推广使用，给锂离子电池的能量密度与功率密度提出了更高的要求。在锂离子电池体系中，电池容量主要受限于正极材料容量，因此寻找具有高容量同时生产成本较低的正极材料成为电池行业发展的关键。近年来发展的富锂过渡金属氧化物正极材料，由于过渡金属和晶格氧的氧化还原反应大幅度提升材料脱嵌锂的数量，从而实现较高的能量密度，但首周库伦效率低、比容量和电压衰减较大等缺点限制了其进一步发展，难以满足目前电动汽车对锂离子电池正极材料的要求。

富锂无序岩盐正极材料具有放电比容量高、能量密度高、循环过程结构稳定等优点，是近年来备受关注的锂离子电池富锂正极材料。在岩盐型结构的正极材料中，宏观锂离子迁移的发生需要满足两个条件：一、存在锂离子迁移通道；二、整个结构中的迁移通道形成渗流网络。典型富锂无序岩盐结构正极材料如IV-V-VIII族(Li_1.2Ti_0.35Ni_0.35Nb_0.1O₂)、V-VII族(Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂)，而且大多采用传统的固相烧结法合成，其烧结温度较高会导致晶粒长大、组分不均一，特别是某些组分挥发导致非化学计量比，进而影响相关电化学性能。

目前，作为提高锂离子电池正极材料循环稳定性的途径，离子掺杂在富锂无序岩盐结构正极材料中具有广泛应用。其离子掺杂方式主要分为两种：一种是阳离子掺杂方式，是将引进的阳离子部分取代过渡金属粒子的位置，从而稳定材料结构，然而在循环过程中难以解决氧空位造成的结构破坏和容量衰减，易导致循环性能变差，电压平台降低。以氟为代表的阴离子掺杂，其阴离子可以通过多种方法掺入大部分无序的岩盐氧化物中，并且通过氟化改善氧化还原活性金属的含量，从而减少氧化物晶格氧损失，延缓表面副反应并且在循环时稳定表面/界面结构。然而传统的溶胶凝胶方法制备氟阴离子掺杂的富锂无序岩盐结构正极材料，由于在水系环境中，水电离出的H⁺很容易与水形成H₃O⁺，并进一步与粉体材料形成化学键(配位键、氢键等)而引起分体硬团聚，导致煅烧不均匀、降低材料振实密度并影响电化学性能。此外，传统水系溶胶凝胶制备中，加入氟盐后反应过程中释放的HF会挥发离开反应体系，此外与同时分解出来的金属离子反应，生成金属氟化物，导致非化学计量比制备与氟阴离子无效掺杂，从而影响电化学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备，该正极材料具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升材料循环性能；而且掺杂的氟有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，改善材料的电化学性能；采用湿化学法制备，操作简单、成本低，而且能够避免引入杂质以及组分偏差等问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。