[发明专利]以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法

说明书

本发明公开了一种以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法：作为原料的呋喃被加热后形成气态呋喃，气态呋喃与二氧化碳混合后形成的混合原料气体进入固定床反应器内进行反应，固定床反应器内固定有过渡金属负载型催化剂；未反应的气态呋喃和二氧化碳从固定床反应器的底部出气口排出，与混合原料气体混合后一起从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应；反应生成的呋喃二甲酸从反应器底部的出料口排出。采用本发明方法制备呋喃二甲酸，具有工艺简单、环境友好、收率高等特点。

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又称脱水粘酸，是一种稳定的化合物，最初在人体尿液中被检测到。FDCA分子中有两个羧基，可以作为与二醇或者二胺缩聚反应的单体，用于替代传统的石油基单体对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市场蕴含着价值数百亿人民币的业务，包括塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等；FDCA也被美国能源部列入高附加值生物基化学物质之一，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。

目前，合成FDCA主要有以下几种路线：5-羟甲基糠醛(HMF)路线、糠酸路线、己糖二酸环化路线、呋喃酰基化路线等。

HMF路线是目前得到广泛认同的路线，几乎所有工业化研究都在沿着这条路线进行。然而，虽然两步的转化率均很高，但两部分所需催化剂、反应条件等均有差异，再加上产物/催化剂分离困难等工艺问题等，过程集成化难度较高，影响生产效率。虽然有研究者开发了由果糖至FDCA的一锅法合成工艺，采用了Co-SiO₂催化剂(Cooperative effect ofcobalt acetylacetonate and silica in the catalytic cyclization and oxidationof fructose to2,5-furandicarboxylic acid.)，但不仅反应条件苛刻(165℃，2MPa空气)，FDCA的收率也较低。

糠酸路线目前报道均较少，糠酸由糠醛在碱性溶液中催化氧化制得，而糠酸制FDCA可经过歧化或者羰基化。

己糖二酸环化路线报道相对较少，G.Bratulescu报道了以苯磺酸催化的己糖二酸环化反应(Cyclization of the D-saccharic acid to 2,5-furandicarboxylic acidunder the effects of microwaves.)，然而收率只有58％。此路线原料在酸性条件下会发生异构及碳化反应，导致产率较低。

呋喃酰基化路线报道同样较少。X.Li等报道了以呋喃和草酰碘为原料经酰基化、水解得到FDCA的工艺(Preparation method of 2,5-furandicarboxylic acid.)，但此路径原子经济性差，原料成本较高。J.G.Wang等报道了由呋喃和乙酸酐经乙酰基化、去甲基化等步骤最终生成FDCA的工艺(From Furan to High Quality Bio-based Poly(ethylenefurandicarboxylate).)，步骤较多，原子经济性差，收率较低。

综上，已报道的众多FDCA生产路线中存在反应路线长、条件苛刻等问题，要实现FDCA高效绿色化生产，涉及路线选择和高效催化体系的开发。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法。