[发明专利]一种高羧基含量氧化淀粉的制备方法

说明书

本发明提供一种制备高羧基含量氧化淀粉的方法，包括：在20‑35℃的水基淀粉悬浮液中加入复合氧化催化剂，控制悬浮液为弱碱性状态，向悬浮液中通入臭氧，将淀粉中的伯羟基全部氧化；所述的复合氧化催化剂含有TS‑1分子筛和磷钼酸；将氧化后悬浮液去除复合氧化催化剂后，再经醇析、过滤、干燥得到羧基含量高于20%且羰基含量低于8%的氧化淀粉。本发明的方法不仅具有绿色化的优势，而且氧化选择性高，制得的氧化淀粉中羧基含量显著高于现有方法。

技术领域

本发明涉及一种氧化淀粉的制备方法。

背景技术

淀粉是天然的高分子碳水化合物，因其价格低廉和易于获得，已成为一种丰富的再生性工业原料。氧化淀粉是变性淀粉主要品种之一，其生产原理是利用淀粉分子中α-1,4、α-1,6糖苷键和羟基，前者能被氧化剂氧化而断裂，使淀粉分子降解，后者则能被氧化剂氧化成羧基，从而使淀粉的性质发生变化。大量研究表明：氧化淀粉和天然淀粉相比，具有流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点；而且生产工艺简单，成本低，在纺织、造纸、食品工业中有着广泛的用途。然而现行工艺中，把淀粉中的伯羟基氧化成羧基，氧化后羧基含量最多只能达到15%，有的氧化方法，如用过氧化氢做氧化剂和硫酸亚铁做催化剂的芬顿试剂氧化淀粉，用过硫酸钾或者次磷酸钠做氧化剂氧化淀粉，产物氧化淀粉中的羧基含量就更低。对于氧化淀粉产业，制备羧基含量较高而羰基含量较低的高质量氧化淀粉，是至关重要的。

现已公布专利中，选择性氧化淀粉伯羟基的催化剂和方法有以下几种：中国专利CN101434623A用硝酸作为氧化剂，此方法需要消耗大量硝酸，会产生大量二氧化氮有毒气体，并且造成环境污染，收率低，副产物多。US2592249和US2683150是以二氧化氮气体为氧化剂，但是二氧化氮气体，毒性较大，操作非常不方便。US2845439和US2627520是以氧气为氧化剂，铂、钯为催化剂，但催化剂价格较贵。在WO9507303中，以TEMPO为催化剂、次氯酸钠为氧化剂、溴化钠为辅助催化剂，合成氧化淀粉，此方法会把溴离子引入产品中，不易除去。在WO0134657中，以TEMPO为催化剂，双氧水为氧化剂、溴化钠为辅助催化剂，合成氧化淀粉，此方法中的双氧水在后处理中很容易爆炸，有安全风险。

另外，中国专利CN105504075A公开了一种干法降低淀粉分子量的方法，将臭氧输入反应釜内和干淀粉反应，然后将淀粉送入沙克龙进行分离，获得降低分子量的淀粉。该专利中对淀粉的氧化虽然使用了环保的臭氧作为氧化剂，但是由于该专利主要目的是为了降低淀粉的分子量，因此氧化过程无选择性地切断了淀粉分子中的化学键，这样生产出来的氧化淀粉，无法用于改变淀粉结构中基团和化学键从而得到产品的工艺，因为会造成收率非常低，用途变窄。

发明内容

为了解决上述问题，本发明目的在于：提供一种氧化淀粉的制备方法，该方法不仅具有绿色化的优势，而且氧化选择性高，制得的氧化淀粉中羧基含量显著高于现有方法。

实现本发明目的的技术方案是：

提供一种制备氧化淀粉的方法，包括：

a.在20-35℃的水基淀粉悬浮液中加入复合氧化催化剂，控制悬浮液为弱碱性状态，向悬浮液中通入臭氧，将淀粉中的伯羟基全部氧化；所述的复合催化剂含有TS-1分子筛和磷钼酸；

b.将a所得氧化后悬浮液去除复合氧化催化剂后，再经醇析、过滤、干燥得到羧基含量高于20%且羰基含量低于8%的氧化淀粉。

本发明优选的方法中，a所述的复合氧化催化剂的TS-1分子筛硅钛比为30~80。

本发明优选的方法中，a所述的复合氧化催化剂制备方法如下：20%的磷钼酸水溶液与TS-1分子筛以4~8:1的质量比混合后，40-60℃下搅拌3-5小时，真空干燥后280℃-380℃煅烧2-3小时，得到所述的复合氧化催化剂。