[发明专利]一种金属有机框架表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属有机框架表面分子印迹聚合物及其制备方法，包括：以ZrCl₄和4，4’‑联苯二甲酸为原料，制备金属有机框架UiO‑67；将二嗪磷溶于适量的超纯水，加入分散剂和溶剂，并用双功能单体甲基丙烯酸和4‑乙烯基吡啶进行模板‑单体复合，得到模板‑单体复合物的混合液；在模板‑单体复合物的混合液中加入交联剂、引发剂和作为表面印迹载体材料的金属有机框架UiO‑67，进行聚合反应得到金属有机框架表面分子印迹聚合物。本发明还公开了金属有机框架表面分子印迹聚合物在表面拉曼增强检测环境水体中二嗪磷中的应用。该制备方法操作简单方便，原材料廉价易得；金属有机框架表面分子印迹聚合物结合表面拉曼增强检测环境水体中对二嗪磷中的选择性分离效果好。

技术领域

本发明属于分子印迹聚合物领域，具体涉及一种金属有机框架表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

分子印迹技术(MIT)是制备对目标化合物具有特定识别能力的聚合物新技术，是结合高分子化学、生物化学等学科发展起来的一门边缘学科。分子印迹聚合物(MIPs)具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等特点，在模拟抗体与受体、酶模拟催化、免疫分析、药物和除草剂的分离与纯化、异构体和对映体的分离、选择性催化、氨基酸及多肽等生物大分子识别等领域得以应用。分子印迹技术尤其在色谱分离、手性物质拆分、仿生传感器、固相萃取等分析化学领域显示出很好的应用前景。

由传统方法制备的分子印迹聚合物(MIPs)因高度交联而具有对目标分子萃取困难、吸附容量低和动力学性能差等缺点。在载体材料的表面印迹目标分子是近年来新兴的一种印迹技术。印迹活性位点由于被控制在载体材料表面，因此，所得MIPs的吸附容量和动力学性能可大大改善，从而在污水处理、色谱分离、手性物质拆分、仿生传感器和固相萃取等领域展现出良好的应用前景。介孔氧化硅基材料具有比表面积大、修饰简便、稳定性好、机械强度高等优势，非常适合用做表面分子印迹聚合物(SMIPs)的载体材料。

二嗪磷又名地亚农、二嗪农，具有良好的内吸传导作用，能够抑制昆虫体内的乙酰胆碱酯酶合成，对防治菜青虫、棉蚜、三化螟和地下害虫等有良好的效果。然而，二嗪磷对人的神经系统会产生不良影响。基于世界卫生组织国际癌症研究机构在2017年10月27日公布的致癌物清单显示，二嗪磷在2A类致癌物清单中。二嗪磷残留量直接影响到农产品的质量安全。目前，二嗪磷的去除方法主要有吸附分离法、细菌和真菌降解法、化学氧化法、溶剂萃取法等。这些方法各有优点，但也存在很多局限性。如液-液萃取技术大量使用到有机溶剂会产生二次污染；化学氧化过程操作比较复杂、成本费用较高；膜分离技术存在膜的堵塞等问题。而吸附技术因其操作简单、富集效率高和成本低廉被广泛地应用。活性炭是最常见的吸附剂，但是它的吸附分离存在选择性差，吸附容量小，达到平衡的时间长等不足。

因此，迫切需要开发一类新型的成本低廉、高选择性分离二嗪磷的吸附剂材料。

发明内容

本发明提供了一种金属有机框架表面分子印迹聚合物及其制备方法，该方法操作简单方便，原材料廉价易得；所得金属有机框架表面分子印迹聚合物结合表面拉曼增强检测环境水体中对二嗪磷中的选择性分离效果好。

本发明采用的技术方案如下：

一种金属有机框架表面分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)以ZrCl₄和4，4’-联苯二甲酸为原料，酸性条件下溶于DMF中，溶解后的混合物进行溶剂热处理。反应冷却到室温后，离心收集，并用DMF和丙酮进行两步活化处理，得到活化后的金属有机框架UiO-67；

(2)将二嗪磷溶于适量的超纯水，加入分散剂和溶剂，并用双功能单体甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶进行模板-单体复合，搅拌得到模板-单体复合物的混合液；