[发明专利]一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，该方法用淀粉酶对淀粉进行酶解造孔，制得多孔中空淀粉；将硅封装入多孔中空淀粉，再在表层包覆一层蔗糖，制得硅/淀粉@蔗糖前驱体；将硅/淀粉@蔗糖前驱体，经过真空高温碳化，多孔中空淀粉表面微融自封口，得到循环和倍率性能优异的高容量硅碳负极材料；本制备方法原料绿色环保，工艺简单，过程易控、能耗低，生产过程无毒无污染，属于环境友好型绿色工艺，易于大规模生产和推广。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种以淀粉为原料一步碳化法获得锂离子电池碳硅负极材料的方法。

背景技术

新能源汽车的高速发展，对电池材料的能量密度提出了更高的要求；其中碳硅负极材料因比容量高、资源丰富、价格低廉等优点而被视为引领未来的锂离子电池负极材料之一；然而，硅材料本身的缺点也极其显著，如导电性差、膨胀率高造成的循环性不好；而且硅碳复合的均匀性问题、容量衰减快、导电性能差，倍率性能差、合成流程复杂耗时，物料成本高昂且易污染环境等难题仍没有攻克。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，该方法通过硅颗粒和碳骨架结合，提供足够的缓冲空间来解决硅在电化学循环过程中膨胀率高和导电性差的问题，同时利用碳硅复合材料颗粒均匀性保证循环的稳定性；在保证材料高容量的同时，大幅提升其循环。值得强调的是，本发明中只使用了一次高温碳化，大大减少了工艺流程的繁琐。

本发明利用淀粉酶对淀粉各个部分作用强度的不同的原理，对淀粉进行选择性造孔，制得多孔中空淀粉骨架；将一定比例的纳米硅均匀地分散在多孔中空淀粉中，淀粉的空心结构能为硅颗粒在电化学循环过程中的体积膨胀提供足够的缓冲空间；通过形貌保持机制对多孔淀粉进行碳化处理，制得表面封闭、内部镶硅的碳硅球；表面的蔗糖碳化后形成的有机碳层可有效地防止硅颗粒与电解液的直接接触，减少SEI膜的过多生成，提高材料的可逆容量和循环寿命。

本发明锂离子电池碳硅负极材料的制备方法如下：

（1）将淀粉置于容器中，加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，在50～60℃下预处理30～60min制得生淀粉浆，在生淀粉浆中加入淀粉酶液，将容器置于恒温磁力搅拌器上室温～60℃下进行酶解8～24h后，滴加碱溶液终止反应，得到淀粉乳，对淀粉乳进行过滤、洗涤获得沉淀，沉淀干燥、研磨得到多孔中空淀粉；

（2）在20℃~60℃下将多孔中空淀粉加入去离子水中混匀制成多孔中空淀粉悬浮液，将硅粉放入分散剂中混匀得到硅粉分散液，将硅粉分散液加入到多孔中空淀粉悬浮液中，通过扩散的方式将硅封装进入多孔中空淀粉中，制得镶硅淀粉混合液，混合液蒸发过半后，在混合液加入蔗糖溶液，干燥后制得外层包覆蔗糖、内部镶硅的淀粉颗粒，即硅/淀粉@蔗糖前驱体；

（3）将硅/淀粉@蔗糖前驱体置于惰性气氛中，真空高温条件下碳化后保温，冷却至室温后，即得循环和倍率性能优异的高容量Si/C@SC负极材料。

所述淀粉为小麦粉、玉米粉、马铃薯粉、豆类粉、木薯粉中的一种或任意比几种；磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液的pH值为4.6～5.8。

所述淀粉酶液中的淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶中的一种或任意比几种，淀粉与淀粉酶的质量比为100～10:1。

所述碱溶液为质量浓度0.5%～5%的水溶液，碱为NaOH、KOH、Ca(OH)₂、LiOH、NH₃·H₂O的一种或任意比几种。

所述分散剂为无水乙醇和去离子水按体积比10～3:1的比例混合制得。

所述硅粉粒径为20nm～0.7μm，多孔中空淀粉与硅粉的质量比为1:0.1～10，多孔中空淀粉与蔗糖的质量比为1:0.1～1。

所述混合方式为超声波震荡法、水溶液搅拌法、旋转法或摇摆晃动法。