[发明专利]一种甲酸供氢下果糖一锅法制备2,5-呋喃二甲醇的方法

说明书

本发明公开了一种甲酸供氢下果糖一锅法制备2,5‑呋喃二甲醇的方法。方法的步骤如下：1)水和有机溶剂先配成混合溶剂，在带搅拌的高温高压反应釜中加入混合溶剂、果糖，接着加入甲酸、非贵金属负载氮杂碳催化剂；2)开搅拌，用氮气置换，而后充入0.5‑1MPa氮气，加热升温至120～200℃，一锅法反应30min～15h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液经精馏、结晶、重结晶后得到2,5‑呋喃二甲醇产品。本发明工艺简单、绿色、目标产物收率高、成本低，工业化前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种甲酸供氢下果糖一锅法制备2,5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术

从生物质资源出发制备化学品和燃料是化学工业的未来趋势，其中2,5-呋喃二甲醇是可以从生物质出发制备的一种重要的平台化学品。

2,5-呋喃二甲醇(2,5-furandimethanol,又称2,5-bis(hydroxymethyl)furan,2,5-di(hydroxymethyl)furan,5-(hydroxymethyl)-furfuryl alcohol；CAS号：1883-75-6)结构式如下，为一种白色固体，溶于水、丙酮、四氢呋喃、吡啶，不溶于二氯乙烷、乙烷、甲苯。2,5-呋喃二甲醇具有二元醇的性质，可用于合成生物基高分子材料——聚酯，同时还可用作医药和香料中间体。

2,5-呋喃二甲醇的传统合成方法是以5-羟甲基糠醛为原料，通过催化加氢反应制得，其中5-羟甲基糠醛是由己糖在酸的作用下脱去三分子水所得。从5-羟甲基糠醛出发制备2,5-呋喃二甲醇的研究较多，本课题组(吕秀阳、徐玲、徐海峰、陈旭杰、李彦辰。甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-HMF转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法[P]，申请号：201910604086.1，申请日：2019年7月5日)公开了一种以非贵金属负载氮杂碳为催化剂，在甲酸供氢下，5-羟甲基糠醛催化转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率可达90％以上，催化剂稳定、不需要消耗高能量密度的氢气、过程绿色。但是5-羟甲基糠醛的价格较为昂贵、化学性质活泼，且从生物质生产5-羟甲基糠醛的过程中多采用无机酸催化剂，污染、腐蚀等问题严重。

本发明旨在寻找更加低廉的原料直接制备2,5-呋喃二甲醇，进而降低生产成本。本发明提出了将果糖脱水环合反应与5-羟甲基糠醛催化转移氢化反应有机结合，实现果糖一锅法制备2,5-呋喃二甲醇，主要发生如下二个反应：

起始原料果糖(Fructose，CAS号：7660-25-5)是一种常见的己酮糖，为无色棱柱状晶体，易溶于水和乙醇。催化转移氢化反应是指在催化剂作用下，用供氢剂作为氢源对氢受体进行氢化或氢解的过程。

有二篇文献报道了由果糖出发直接制备2,5-呋喃二甲醇。

一是Xiang等(Xiang X,Cui J,Ding G,et al.One-step continuous conversionof fructose to 2,5-dihydroxymethylfuran and 2,5-dimethylfuran[J].ACSSustainable ChemistryEngineering,2016,4(9):4506-4510)用共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，在固定床中与HY分子筛共同催化果糖转化制备2,5-呋喃二甲醇，反应温度为140℃，在氢气气氛下，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率最高为48.2％。该方法存在2,5-呋喃二甲醇的收率不高、需消耗大量高能量密度的氢气、成本较高等缺点，由于采用氢气还原，与本发明完全不同。