[发明专利]一种Au-Pd/CTFs催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备乳酸的方法

说明书

本发明涉及一种Au‑Pd/CTFs催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备乳酸的方法。本发明的目的是利用CTFs的结构特征和丰富的吡啶氮原子，制备一种新型的Au‑Pd双金属催化剂，用于选择性催化氧化1,2‑丙二醇制乳酸，该催化剂具有反应条件温和，催化剂用量少，能够获得高活性和高乳酸选择性，催化剂不易失活，具有良好的催化寿命等优点。

技术领域

本发明涉及一种Au-Pd/CTFs催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备乳酸的方法，该催化剂可选择性地将多元醇中的伯羟基催化氧化为羧基，尤其适用于1,2-丙二醇选择性催化氧化制乳酸。

背景技术

乳酸作为一种历史悠久且重要的有机酸，乳酸及其盐类等衍生物目前已广泛应用于食品、医药、饲料、化工等多个应用领域。目前，乳酸通常是通过碳水化合物发酵生产，发酵生产乳酸的最适宜pH为5.5 ~ 6.0。随着乳酸的连续产生，发酵液的pH值将降低，当其低于5时，将抑制酸的产生，并且也将抑制乳酸菌的代谢。为了提高产率，通常加入碳酸钙或氢氧化钙来中和乳酸。后续工艺还需从高度稀释的乳酸钙中分离和提纯乳酸，过程复杂，难以满足工业连续生产的要求。

近年来，生物柴油的使用可以明显降低含硫化合物的排放，从而降低环境污染程度。然而，在生产生物柴油过程中，会产生大量的副产物甘油，生物柴油的大力推广也造成了甘油的产能严重过剩。因此，将甘油转化为高附加值的精细化工产品，不仅可以降低生物柴油的成本，推动清洁和可再生能源的利用，而且为化学工业提供丰富的化工原料。其中，甘油选择性加氢制取1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的研究近年来受到了高度重视。甘油加氢制备1,2-丙二醇的收率超过了90%，并且该技术在ADM和BASF等公司实现了商业化生产。但是，目前1,2-丙二醇应用范围较为狭窄，仅在有机溶剂和生产不饱和聚酯等方面有应用。因此，将1,2-丙二醇转化为特定的目标产物，不仅具有很高的工业价值，而且在探索相邻羟基选择性氧化的位置和氧化深度等方面具有重要的理论意义。

在1,2-丙二醇选择性氧化反应体系中，Au、Pd、Pt、Cu等金属是最常用的催化剂活性组分。其中，纳米Au催化剂表现出很高的端羟基选择性。Rossi和Prati是第一个报道纳米Au催化剂在碱性条件下将多元醇中的伯羟基高选择性氧化成相应的羧酸。Pd催化剂和Pt催化剂具有很高的催化氧化活性，并且该类催化剂不受酸、碱条件限制，能够在非碱性条件下催化多元醇的氧化。使用双金属催化剂可以改善单金属的缺陷，在多元醇的氧化反应中，早期研究最常见的是Au-Pd和Au-Pt双金属催化剂。Prati小组在研究甘油催化氧化生成甘油酸的反应过程中发现，使用溶胶-凝胶法制备的Au-Pd/AC催化剂具有很高的甘油转化率和甘油酸选择性。

高结晶性的共价三嗪有机聚合物（CTFs）具有大的比表面积、较高的热稳定性、很高的含氮量以及规整有序的纳米尺寸孔道。在多相体系中，使用CTFs作为催化剂载体不仅能起到传热、支撑以及分散活性组分的作用，也能够起到促进催化反应的作用，是一种独特的微反应器及理想的催化剂载体。2010年，Prati等将Pd纳米颗粒负载于共价三嗪骨架（CTFs）材料并用于甘油选择性氧化制甘油酸的反应，与Pd/AC（活性炭）相比，Pd/CTFs表现出更好的甘油酸选择性和催化剂稳定性。他们将催化剂Pd/CTFs在甘油氧化中具有较长寿命归因于CTFs材料中大量氮官能团配位、稳定金属纳米颗粒和载体的多孔表面结构。Thomas等利用离子热法制备出无晶型的CTFs，负载的Pd纳米粒子后得到的Pd-CTFs催化剂对甘油醇的催化氧化具有较高的催化活性和催化选择性，其催化性能也高于Pd/AC（活性炭）催化剂。

发明内容

本发明的目的是利用CTFs的结构特征和丰富的吡啶氮原子，制备一种新型的Au-Pd双金属催化剂，用于选择性催化氧化1,2-丙二醇制乳酸，该催化剂具有反应条件温和，催化剂用量少，能够获得高活性和高乳酸选择性，催化剂不易失活，具有良好的催化寿命等优点。